徐杏娟 （中石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院酸化技術(shù)中心，天津300280）

劉音 （中石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院油田化學(xué)研究所，天津300457）

付月永 （中石油渤海鉆探工程技術(shù)研究定向井技術(shù)服務(wù)公司儀器作業(yè)部，天津300280）

賈紅戰(zhàn)，李軍，李文杰 （中石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院酸化技術(shù)中心，天津300280）

我國(guó)多數(shù)碳酸鹽巖儲(chǔ)層具有埋藏深度大、地層溫度高等特點(diǎn)，在酸壓改造過程中，酸巖反應(yīng)速度過快，使得酸液的有效作用距離變短，這是目前遇到的主要技術(shù)難題[1]。鹽酸是最常用的酸化工作介質(zhì)，由于它在地層條件下與碳酸鹽的反應(yīng)速度過快，大部分鹽酸酸液消耗在近井地層中，而縱深部分地層得不到充分酸化，酸液穿透距離有限，導(dǎo)致酸液不能溝通遠(yuǎn)井地帶，從而使增產(chǎn)措施效果變差[2]。

通過分析高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層特征及前期酸壓改造的效果，得知該類儲(chǔ)層在酸壓改造中存在以下技術(shù)難點(diǎn)[3]：①儲(chǔ)層埋藏深、地層溫度高，導(dǎo)致酸巖反應(yīng)速率過快，酸液穿透距離變短，增產(chǎn)效果差，因此需要針對(duì)性強(qiáng)的酸液體系和增產(chǎn)工藝；②儲(chǔ)層碳酸鹽巖含量高、酸巖反應(yīng)速度快、酸液濾失量大、酸壓作用距離短，因此需要研制具有良好緩速、降濾失性能的酸液體系；③在高溫條件下，酸液體系對(duì)管柱的腐蝕強(qiáng)度增加，緩蝕效率降低，需要優(yōu)選緩蝕效果好的高溫緩蝕劑；④現(xiàn)場(chǎng)施工有局限性，膠凝劑在現(xiàn)場(chǎng)溶解快，且施工結(jié)束后殘酸黏度低，易于返排[4]。

針對(duì)上述高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層改造難點(diǎn)分析，自主合成了膠凝劑，它具有以下特點(diǎn)：①分子量高、分子鏈長(zhǎng)，在溶液中呈無規(guī)則線團(tuán)而流動(dòng)，分子內(nèi)和分子間相互作用存在不同程度的纏結(jié)和內(nèi)摩擦的膠凝劑，增黏效果好[5]；②膠凝劑的主鏈結(jié)構(gòu)是高碳鏈、剛性鏈結(jié)構(gòu)，在其主鏈或側(cè)鏈中引入強(qiáng)極性基團(tuán)，使得分子熱運(yùn)動(dòng)阻力增加，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，因此也增加了膠凝劑的耐溫性能[6]；③膠凝劑分子中易水解的基團(tuán)比例較小，在其分子鏈中引入對(duì)鹽不敏感的水化基團(tuán)、化學(xué)穩(wěn)定性好的耐水解基團(tuán)，能提高分子抗鹽性能[7]。另外，通過對(duì)緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、助排劑等篩選，配合膠凝劑使用，研制出高溫碳酸鹽巖酸化用膠凝酸體系，實(shí)現(xiàn)了高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層的酸壓施工要求。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)藥品及儀器

1）藥品 丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、鹽酸、醋酸、檸檬酸、EDTA、BTW－1（天津大學(xué)科威公司），分析純；BZGCY－S－HS酸化用緩蝕劑、BZGCY－S－04酸化用鐵離子穩(wěn)定劑、BZGCY－S－03酸化用助排劑 （渤海鉆探工程公司）；蒸餾水，自制。

2）儀器 分析天平 （西特傳感技術(shù)有限公司）；恒溫水浴 （杭州儀表電機(jī)有限公司）；高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕儀 （石油大學(xué) （華東））；六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì) （鞏義市英峪儀器有限公司）；RS6000高溫高壓耐酸流變儀 （德國(guó)哈克）；表面張力儀；氮?dú)馄?，量筒，燒杯，容量瓶，移液管等?/p>

1.2 膠凝劑合成方法

將丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 （DMC）充分溶解于水中，頂吹氮?dú)?5min，向溶液中緩慢加入引發(fā)劑NH4S2O8－NaHSO3，55℃恒溫水浴反應(yīng)4h后，得到膠體物質(zhì)。將膠體于100kPa真空度、60℃下干燥10h，粉碎即得到膠凝劑粉末[8]。

1.3 緩蝕劑的篩選方法

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996[9]中的高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕速率測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。選用N80試片，清洗并稱量，用游標(biāo)卡尺測(cè)量其尺寸。配制酸液，根據(jù)每平方厘米試片表面積酸液用量20cm3，把定量酸液倒入高壓釜體內(nèi)，將試片吊在掛片器上，安裝攪拌、密封、掛片組件并擰緊，接好管線，開啟測(cè)定儀電源，以儀器最快升溫速率設(shè)置加熱程序及所需測(cè)定溫度。打開高壓氮?dú)庠撮y門，調(diào)節(jié)氣壓閥，啟動(dòng)泵，使釜內(nèi)壓力略低于測(cè)定壓力。當(dāng)溫度達(dá)到測(cè)定所需溫度，通過卸壓閥調(diào)節(jié)反應(yīng)容器壓力為測(cè)定所需壓力，啟動(dòng)攪拌馬達(dá)，調(diào)節(jié)到測(cè)定所需轉(zhuǎn)速，記錄測(cè)定開始時(shí)間。反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間，切斷電源，卸去酸液，迅速取出試片，觀察腐蝕狀況并記錄。對(duì)試片進(jìn)行清洗和稱量。按照公式計(jì)算出腐蝕速率。

1.4 鐵離子穩(wěn)定劑的篩選方法

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6571—2003[10]中的穩(wěn)定鐵離子 （Fe3＋）能力試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。

1）常溫下穩(wěn)定鐵離子 （Fe3＋）能力的測(cè)定：首先配制體積分?jǐn)?shù)為4%的鐵離子穩(wěn)定劑，分別取鐵離子穩(wěn)定劑50mL，置于3個(gè)燒杯中；再用移液管向3個(gè)燒杯中各加入20mL鐵離子 （Fe3＋）標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻；再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸鈉溶液將混合液的pH值調(diào)至5～6；最后把燒杯中的溶液加熱至沸騰，取下停止沸騰后，觀察溶液是否澄清透亮。若澄清透亮，繼續(xù)用移液管分別移取0.5～1.0mL鐵離子 （Fe3＋）標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴入直至溶液微渾時(shí)，停止試驗(yàn)，分別記錄微渾前一點(diǎn)時(shí)每個(gè)燒杯中加入的鐵離子 （Fe3＋）標(biāo)準(zhǔn)溶液的總用量。計(jì)算穩(wěn)定鐵離子能力。

2）高溫養(yǎng)護(hù)后穩(wěn)定鐵離子 （Fe3＋）能力的測(cè)定：將鐵離子穩(wěn)定劑試樣移入高壓容器中，密封，充氮?dú)?.3MPa，養(yǎng)護(hù)4h，冷卻至常溫；再按照常溫下穩(wěn)定鐵離子能力的測(cè)定方法，計(jì)算穩(wěn)定鐵離子能力。

1.5 助排劑的篩選方法

按試驗(yàn)所需濃度配制助排劑水溶液及其酸溶液，用圓環(huán)法測(cè)定助排劑表面張力[11]。

1.6 配伍性評(píng)價(jià)方法

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6214—1996[12]，在酸液中加入添加劑，分別考察在常溫和高溫下，添加劑與膠凝劑在酸液中的配伍性。

1.7 流變性測(cè)試方法

將一定質(zhì)量濃度的膠凝劑添加劑加入到規(guī)定質(zhì)量濃度的酸液中，在150℃、170s－1條件下，剪切120min，觀察黏度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑的篩選

2.1.1 緩蝕劑的篩選

對(duì)膠凝酸酸液體系中的高溫緩蝕劑進(jìn)行篩選，結(jié)果見表1，被評(píng)價(jià)的酸化用緩蝕劑CT1－2（咪唑啉）、DGH－1（酯類）、BZGCY－S－HS（希夫堿）的緩蝕效果均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，而BZS－1緩蝕劑 （無機(jī)類）不滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。其中BZGCY－S－HS酸化用緩蝕劑的緩蝕效果最好，優(yōu)選其作為緩蝕劑。

2.1.2 鐵離子穩(wěn)定劑的篩選

對(duì)膠凝酸酸液體系中的鐵離子穩(wěn)定劑進(jìn)行篩選，其結(jié)果如表2所示，在常溫和高溫條件下，BZGCY－S－04酸化用鐵離子穩(wěn)定劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定三價(jià)鐵離子性能，所以優(yōu)選其作為膠凝酸酸液體系中的鐵離子穩(wěn)定劑。

2.1.3 助排劑的篩選

對(duì)膠凝酸酸液體系中的助排劑進(jìn)行篩選，其結(jié)果如表3所示，在150℃條件下，酸化用助排劑BHZ（多元醇型）抗鹽抗鈣能力較差，BZGCY－S－03（甜菜堿）不但具有良好的耐鹽、耐溫、耐酸能力，且具有相對(duì)較低的表面張力，而QP2（聚氧乙烯型）雖然耐鹽、耐溫、耐酸效果也很好，但成本較高。因此研究選用BZGCY－S－03作為助排劑。

表1 高溫緩蝕劑的篩選

表2 鐵離子穩(wěn)定劑的篩選

表3 助排劑的篩選

2.1.4 配伍性評(píng)價(jià)

將質(zhì)量濃度為200mg/L的鹽酸溶液與緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、助排劑混合，評(píng)價(jià)其配伍性，其結(jié)果如表4所示，酸液與各種添加劑混合后，無分層，無沉淀產(chǎn)生，溶液透明且無絮狀物產(chǎn)生，顯示了良好的配伍性。

表4 鹽酸溶液與添加劑的配伍性

2.2 膠凝酸體系流變性能

用RS6000高溫高壓耐酸流變儀測(cè)試膠凝酸體系流變性能，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，在30℃時(shí)酸液黏度為35mPa·s；在120℃時(shí)黏度保持在28.5mPa·s；而150℃時(shí)黏度仍保持在20mPa·s，良好的耐溫性能夠滿足高溫深井的施工要求。

2.3 膠凝酸體系性能評(píng)價(jià)

膠凝酸體系的配方為：20%HCl＋0.6%膠凝劑＋4%BZGCY－SHS緩蝕劑＋2%BZGCY－S－03助排劑＋2%BZGCY－S－04 鐵 離 子 穩(wěn) 定劑。

通過評(píng)價(jià)試驗(yàn)可知，150℃下平均動(dòng)態(tài)腐蝕速率為30.5g/m2·h，酸巖緩速率90%，殘酸表面張力23mN/m，耐溫性能好 （室溫黏度≥40mPa·s，150℃黏度可以達(dá)到20mPa·s以上），減阻率74.3%。該體系滿足高溫深井的施工要求。

圖1 膠凝酸體系流變性能曲線

3 結(jié)論

1）通過自主合成具有增黏、耐溫、抗鹽等性能良好的膠凝酸分子，并合理篩選與其配伍使用的緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、助排劑，研制出高溫碳酸鹽巖酸化用膠凝酸體系，得到的最佳膠凝酸體系配方為：20%HCl＋0.6%膠凝劑＋4%BZGCY－S－HS緩蝕劑＋2%BZGCY－S－03助排劑＋2%BZGCY－S－04鐵離子穩(wěn)定劑。

2）該膠凝酸體系具有良好的抗溫、耐鹽、緩速、減阻等性能，能明顯減小酸化過程中聚合物殘?jiān)鼘?duì)儲(chǔ)層造成的傷害，具有較好的應(yīng)用前景。

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[9]SY/T 5405—1996，酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo) [S].

[10]SY/T 6571—2003，酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法 [S].

[11]SY/T 5755—1995，壓裂酸化用助排劑性能評(píng)價(jià)方法 [S].

[12]SY/T 6214—1996，酸液稠化劑評(píng)價(jià)方法 [S].