冉濤，張敏

李雙林，王建強(qiáng) （國(guó)土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266071）

渤海是我國(guó)近封閉的陸緣淺海，沿岸河流向渤海輸入了大量的陸源物質(zhì)，以黃河、海河、灤河輸送量最大。渤海既是我國(guó)重要的油氣產(chǎn)區(qū)，又是近海污染程度最嚴(yán)重的區(qū)域之一[1～3]。已有研究表明，渤海中部沉積物柱狀樣反映了其表層沉積物中有石油烴等具有較高成熟度的有機(jī)質(zhì)輸入。這主要與渤海周邊存在較多的陸源輸入河流、人為影響顯著和水體普遍存在污染有關(guān)[4，5]。

研究區(qū)位于渤海灣中部的沙壘田凸起，被渤中、南堡、歧口和沙南4個(gè)生烴凹陷所包圍，整體分東西2塊，東高西低。目前，沙壘田凸起已發(fā)現(xiàn)5個(gè)油田，主要含油層段為明化鎮(zhèn)組和館陶組二段，在凸起邊部的曹妃店11－2油田和曹妃店12－1S油田還有東營(yíng)組的油藏。早期的走滑斷層將沙壘田凸起分為東西2段，在沙壘田凸起東段主體區(qū)自西向東主要發(fā)育了4組北東向走滑斷層。由于晚期右旋走滑的影響，在新近系形成了一系列北東東或近東西走向的斷層[6]。

吳瑩和Hu等[7，8]對(duì)渤海表層沉積物中的正構(gòu)烷烴研究結(jié)果顯示：渤海沉積物中以陸源碎屑有機(jī)質(zhì)來(lái)源為主，東營(yíng)黃河口、天津海河河口正構(gòu)烷烴高值區(qū)分別為勝利油田、天津港航運(yùn)及海河排污造成[8]；具有偶碳數(shù)優(yōu)勢(shì)的C12～C22正構(gòu)烷烴存在離岸較遠(yuǎn)的站位，可能來(lái)源于海洋微生物[8]。Mazurek等[9]采用不可分離化合物 （UCM）和完全分離化合物 （R）來(lái)評(píng)價(jià)沉積物中石油污染程度。

筆者根據(jù)沉積物中飽和烴的組成與空間分布特征，對(duì)有機(jī)質(zhì)生源、沉積環(huán)境和成熟度異常進(jìn)行了探討，重點(diǎn)對(duì)研究區(qū)樣品中成熟度較高和飽和烴氣相色譜圖中普遍存在UCM鼓包的現(xiàn)象進(jìn)行了說(shuō)明，進(jìn)而為渤海海域環(huán)境和油氣資源研究提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與分析方法

1.1 樣品采集

研究區(qū)50個(gè)樣品均來(lái)自渤海灣中部海底表層沉積物柱狀樣，取樣站位如圖1所示。研究區(qū)水深30m左右，振動(dòng)取樣器在取樣過(guò)程中對(duì)沉積物的擾動(dòng)不明顯，樣長(zhǎng)2.0～3.0m，選取1.0～1.5m的樣品用于飽和烴地球化學(xué)分析。海底沉積物以粉砂質(zhì)黏土為主。樣品經(jīng)錫箔紙無(wú)污染包裝，在實(shí)驗(yàn)室－20℃的條件下冷凍保存，直至有機(jī)化學(xué)測(cè)試分析。

1.2 分析方法

沉積物樣品的色譜－質(zhì)譜 （GC－MS）分析在長(zhǎng)江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。干燥后的樣品粉碎至80目后進(jìn)行索氏抽提72h，抽提時(shí)加入銅片脫硫。抽提后的提取液經(jīng)過(guò)層析柱（硅膠與氧化鋁之比為1∶1）凈化分離，用正己烷洗脫分離出飽和烴餾分。將飽和烴餾分進(jìn)行GC－MS分析。飽和烴氣相色譜絕對(duì)定量的內(nèi)標(biāo)物為5α－雄甾烷，正構(gòu)烷烴標(biāo)樣為：C24D50（全氘化碳二十四正構(gòu)烷烴）。

分析儀器：GC－MS分析采用Agilent 6890N－5975IMSD，HP－5MS色譜柱規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm。升溫程序?yàn)椋?5℃恒溫10min，以4℃/min至300℃，恒溫15min；載氣為氦氣，流速為1.0mL/min，掃描范圍50～550amu。

圖1 研究區(qū)及取樣位置分布圖

2 結(jié)果與討論

2.1 正構(gòu)烷烴組成分布特征

研究區(qū)樣品的飽和烴氣相色譜圖均相似，碳數(shù)分布范圍在nC15～nC36，表現(xiàn)為雙峰型特征，指示母質(zhì)來(lái)源的雙重性。樣品輕重比為0.07～0.93，平均為0.28；低碳數(shù)與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴比 （（nC21＋nC22）/ （nC28＋nC29））介于0.08～0.7，平均為0.2 （見(jiàn)表1），說(shuō)明有機(jī)質(zhì)來(lái)源以陸源高等植物占優(yōu)，這與前人對(duì)該海區(qū)研究結(jié)果相似[7，8]。前、后峰群主峰碳分別為nC17/nC19和nC29/nC31，其中nC29與nC31含量較為相近，表明沉積物中草本植物和木本植物來(lái)源所占比例相近[10]。研究區(qū)陸源與海源正構(gòu)烷烴比 （∑T/∑M）為0.86～13.24，平均為4.55；陸源與海源優(yōu)勢(shì)正構(gòu)烷烴比 （TAR）為0.91～20.32，平均為5.23（見(jiàn)表1），兩者比值均較高，說(shuō)明渤海沉積物中陸源有機(jī)質(zhì)來(lái)源占優(yōu)，與渤海周邊有較多的陸源輸入河流有關(guān)[11]。另外，由于渤海水深較淺，水動(dòng)力條件較強(qiáng)使得表層沉積物反復(fù)的沉降再懸浮，不利于海源有機(jī)質(zhì)的保存。

從圖2、3中看出，∑T/∑M與TAR的空間分布范圍相似。高比值區(qū)位于研究區(qū)北部，指示較強(qiáng)的陸源有機(jī)質(zhì)輸入。原因可能是研究區(qū)北部沉積物中短鏈正構(gòu)烷烴遭受降解，使其含量偏低，∑T/∑M與TAR偏高；也可能是黃河口及周邊河流所攜帶的陸源有機(jī)質(zhì)在渤海環(huán)流體系的作用下，搬運(yùn)到研究區(qū)北部沉積，形成一個(gè)高比值區(qū)。

表1 表層沉積物中烴類生標(biāo)參數(shù)表

研究區(qū)沉積物的正構(gòu)烷烴分布特征可分為2類：第1類如圖4（a）所示，主要集中在研究區(qū)南部地區(qū)，呈雙峰型分布，前峰群占優(yōu)勢(shì)，主峰碳為nC17、nC19，奇偶優(yōu)勢(shì)不明顯，與浮游生物和細(xì)菌輸入的特征相符[12]，伴 有 UCM 鼓 包 出現(xiàn)，表明沉積物可能遭受到細(xì)菌降解的石油烴類輸入，代表站位有 BG－13、BG－15、BG－18、 BG－20、 BG－40、BG－57、BG－63；第 2 類 如圖4（b）所示，以剩余43個(gè)站位為代表，呈雙峰型分布，后峰群占優(yōu)，主峰碳為nC29、nC31，奇偶優(yōu)勢(shì)明顯，指示陸源高等植物表層蠟質(zhì)輸入，且后峰群未見(jiàn)UCM鼓包。研究區(qū)以BG－35為代表的22個(gè)站位的色譜圖中低碳數(shù)峰群有明顯的缺失，均勻分布于整個(gè)研究區(qū)中，表明區(qū)內(nèi)沉積物中細(xì)菌作用普遍存在。

圖2 沉積物中∑T/∑M空間分布等值線圖

圖3 沉積物中TAR空間分布等值線圖

樣品的飽和烴總離子流圖 （圖4）中低碳數(shù)峰群中均有明顯的UCM鼓包，位置大致相同 （C16～C22）。一般UCM的出現(xiàn)跟沉積物中石油污染、細(xì)菌微生物作用有關(guān)，Mazurek等[9]用U/R來(lái)評(píng)價(jià)沉積物中石油烴污染程度：2＜U/R＜4，表明沉積物受到了石油烴輕度污染；U/R≥4，表明沉積物受到了石油烴重度污染。研究區(qū)U/R介于1.8～2.6，平均為2.1，結(jié)合區(qū)內(nèi)22個(gè)站位沉積物低碳數(shù)峰群有細(xì)菌作用的存在，表明沉積物中可能遭受細(xì)菌微生物降解后的石油烴輸入，這與前人研究結(jié)果一致[11]。

圖4 樣品中典型的飽和烴總離子流圖

研究區(qū)正構(gòu)烷烴奇偶優(yōu)勢(shì)OEP范圍為0.8～5.49，平均為1.88（表1）；前峰群碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI1在0.66～1.47之間，平均為1.0（表1），奇偶優(yōu)勢(shì)不明顯；后峰群碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI2在0.95～3.35之間，平均為1.66（表1），奇偶優(yōu)勢(shì)明顯。已有研究表明，天津大港油田地區(qū)表層土壤和大沽排污河沉積物CPI1在1.0左右，其飽和烴主要來(lái)源于石油烴的輸入[11]。結(jié)合正構(gòu)烷烴的組成分布特征表明，研究區(qū)樣品中短鏈烷烴主要來(lái)源于海洋浮游植物和外來(lái)石油烴的輸入，長(zhǎng)鏈烷烴以陸源高等植物蠟的輸入為主。另外研究區(qū)CPI1偏低加上低碳數(shù)峰群普遍存在UCM鼓包，表明除了受石油烴輸入的影響外，還可能與沉積物中普遍存在的細(xì)菌微生物的降解有關(guān)[7，13]。

2.2 類異戊二烯烷烴

研究區(qū)沉積物類異戊二烯中Pr、Ph含量較高。一般認(rèn)為，Pr/Ph＞1指示氧化沉積環(huán)境，Pr/Ph≤1指示還原沉積環(huán)境，而對(duì)近海沉積物而言，由于容易受到人為污染和外來(lái)石油烴的輸入，Pr/Ph在很大程度上與外來(lái)石油烴輸入和有機(jī)質(zhì)成熟度有關(guān)。研究表明，在有石油污染的沉積物中Pr/Ph一般接近或小于1.0[14]。研究區(qū)Pr/Ph介于0.3～1.45，普遍低于1.0 （表1，圖5），較低的Pr/Ph表明可能受到外來(lái)石油烴的污染，與前人研究結(jié)果一致[1，11]。從Pr/nC17、Ph/nC18相關(guān)圖 （圖6）可以看出沉積物有機(jī)質(zhì)主要在還原環(huán)境下沉積，有機(jī)質(zhì)達(dá)到成熟階段。

圖5 表層沉積物中Pr/Ph頻率分布圖

圖6 表層沉積物中Pr/nC17與Ph/nC18相關(guān)圖

2.3 萜類化合物組成與分布特征

圖7表現(xiàn)了BG－17樣品中典型的萜烷分布特征。三環(huán)萜烷中C21和C23三環(huán)萜烷含量較高，檢測(cè)出一定量的C26TT。一般認(rèn)為C26TT指示了低等生物藻類的貢獻(xiàn)，C24Te與高等植物貢獻(xiàn)有關(guān)[15]。C24Te/C26TT為0.46～0.64（表1），說(shuō)明研究區(qū)沉積物中藻類與陸源高等植物貢獻(xiàn)相當(dāng)，指示混合源輸入。

五環(huán)萜烷C30藿烷占優(yōu)，C29H含量較高，C29Ts、C30重排藿烷含量較低，C31以上藿烷含量較低。其中C29Ts/C29H、Ts/Tm可作為成熟度參數(shù)使用，F(xiàn)owler等[16]研究發(fā)現(xiàn)C29Ts/C29H和Ts/Tm隨成熟度增加而增加，從圖8中可以看出Ts/Tm和C29Ts/C29H具有較好的一致性，表明研究區(qū)沉積物達(dá)到成熟階段。研究區(qū)樣品的 Ts/Tm值范圍在0.65～1.15，均值為0.86，C31升藿烷αβ （22S/ （22S＋22R））介 于 0.48～0.59，均 值 為 0.54 （表 1），如 圖 9、10 所 示，Ts/Tm 和 C31升 藿 烷αβ（22S/（22S＋22R））高比值區(qū)主要分布在研究區(qū)北部，表明北部區(qū)域有機(jī)質(zhì)成熟度較高[17]，與黃河口附近受到石油烴影響的沉積物樣品類似，指示研究區(qū)可能受成熟度較高的石油烴類輸入和微生物降解的影響[18，19]。

研究區(qū)樣品的C30αβ/C30βα在3.51～7.74，均值為4.93 （表1），表明有機(jī)質(zhì)達(dá)到成熟階段；伽馬蠟烷/C30藿烷為0.13～0.25，均值為0.16（表1），反映當(dāng)時(shí)的水體鹽度為微咸水環(huán)境。

圖7 典型沉積物樣品中萜烷質(zhì)量色譜圖

圖8 Ts/ Tm與C29Ts/C29H參數(shù)關(guān)系圖

圖9 沉積物Ts/Tm空間分布圖

圖10 C31升藿烷αβ （22S/ （22S＋22R））空間分布圖

2.4 甾類化合物組成與分布特征

C27－C28－C29甾烷的相對(duì)組成常用來(lái)表征有機(jī)質(zhì)的生源構(gòu)成，C27甾烷主要來(lái)自低等水生生物和藻類有機(jī)質(zhì)輸入，C29甾烷主要來(lái)自陸生高等植物，C28甾烷在水生生物和高等植物中均有分布[16]。研究區(qū)BG－9樣品規(guī)則甾烷分布圖均呈不對(duì)稱 “V”字型分布 （圖11），說(shuō)明研究區(qū)有機(jī)質(zhì)物源為混合源。在C27、C28、C29規(guī)則甾烷的關(guān)系圖中可以看出，研究區(qū)表層沉積物分布在Ⅲ和Ⅶ區(qū) （圖12），以C27甾烷占優(yōu)勢(shì)，C29甾烷次之，進(jìn)一步表明研究區(qū)有機(jī)質(zhì)來(lái)源的雙重性。

圖11 典型沉積物樣品中甾烷質(zhì)量色譜圖

圖12 規(guī)則甾烷與有機(jī)質(zhì)來(lái)源關(guān)系圖

Huang等[20]取C29甾烷20S/ （20S＋20R）與C29甾烷αββ/ （ααα＋αββ）這2個(gè)參數(shù)值0.25和0.27定為未熟和低熟邊界，把0.43和0.42定為低熟和成熟邊界。研究區(qū)樣品對(duì)應(yīng)的參數(shù)分布范圍分別為0.36～0.53和0.29～0.56（表1），從圖13可以看出：有機(jī)質(zhì)的熱演化程度主要分布在成熟階段。從圖14可以看出C29甾烷20S/（20S＋20R）高比值區(qū)分布在研究區(qū)北部，有機(jī)質(zhì)成熟度較其他區(qū)域高，與萜烷成熟度空間分布一致。

圖13 甾烷異構(gòu)化參數(shù)成熟度圖

圖14 C29甾烷20S/（20S＋20R）空間分布圖

3 結(jié)論

1）渤海灣中部海域表層沉積物中正構(gòu)烷烴呈雙峰型分布，低碳數(shù)峰群以nC17為主，高碳數(shù)峰群以nC31和nC29為主，規(guī)則甾烷的不對(duì)稱 “V”字型分布，說(shuō)明了母質(zhì)來(lái)源的雙重性，規(guī)則甾烷與有機(jī)質(zhì)來(lái)源關(guān)系圖進(jìn)一步說(shuō)明沉積物中有機(jī)質(zhì)主要為浮游植物和陸生植物混合來(lái)源。研究區(qū)沉積物的∑T/∑M和TAR的空間分布相似，指示來(lái)源一致，研究區(qū)北部的高值區(qū)指示有較強(qiáng)的陸源輸入影響，中部和南部指示陸源輸入較弱。

2）研究區(qū)Pr/Ph普遍低于1.0，結(jié)合Pr/nC17、Ph/nC18相關(guān)圖認(rèn)為研究區(qū)大部分表層沉積物有機(jī)質(zhì)主要在海相缺氧的還原環(huán)境下沉積，伽馬蠟烷/C30藿烷比介于0.13～0.25，表明沉積物形成于微咸水環(huán)境。

3）研究區(qū)樣品飽和烴色譜圖中低碳數(shù)峰群中均有明顯的UCM鼓包，U/R介于1.8～2.6，平均為2.1，屬輕度石油烴污染；C31升藿烷αβ （22S/ （22S＋22R））和C29甾烷αββ/ （ααα＋αββ）的成熟度圖顯示研究區(qū)沉積物達(dá)到成熟階段。研究區(qū)Ts/Tm、C31升藿烷αβ（22S/（22S＋22R））和C29甾烷20S/（20S＋20R）在空間分布上均一致，有機(jī)質(zhì)成熟度高比值區(qū)位于北部，表明研究區(qū)北部受到外來(lái)石油烴輸入以及微生物降解作用的影響較大，可能與深部油氣滲漏有關(guān)。

[1]Hu L M，Zhang G，Zhang B H，et al.Occurrence and distribution of organochlorine pesticides（OCPs）in surface sediments of Bohai Sea，China [J].Chemosphere，2009，77 （5）：663～672.

[2]Qin Y，Zheng B，Lei K，et al.Distribution and mass inventory of polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of Bohai Sea，China[J].Marine Pollution Bullentin，2011，62 （2）：371～376.

[3]王修林，鄧寧寧，李克強(qiáng)，等 .渤海海域夏季石油烴污染狀況及其環(huán)境容量估算 [J].海洋環(huán)境科學(xué)，2004，23（4）：14～18.

[4]郭志剛，楊作升，陳致林，等 .東海陸架泥質(zhì)區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)的物源分析 [J].地球化學(xué)，2001，30（5）：416～425.

[5]Fang M，Zheng M，Wang F，et al.The long－range transport of aerosols from northern China to Hong Kong－a multi－technique study[J].Atmospheric Environment，1999，33 （11）：1803～1817.

[6]石文龍，張志強(qiáng)，等 .渤海西部沙壘田凸起東段構(gòu)造演化特征與油氣成藏 [J].石油與天然氣地質(zhì)，2013 34（2）：242～243.

[7]吳瑩，張經(jīng)，于志剛 .渤海柱狀沉積物中烴類化合物的分布 [J].北京大學(xué)學(xué)報(bào) （自然科學(xué)版），2001，37（2）：273～277.

[8]Hu L，Guo Z G，F(xiàn)eng J L.Distributions and sources of bulk organic matter and aliphatic hydrocarbons in surface sediments of the Bohai Sea，China [J].Marine Chemistry，2009，113 （3/4）：197～211.

[9]Mazurek M A，Simoneit B R T.Characterization of biologic and petroleum－derived organic matter in aerosols over remote rural and urban areas in identification and analysis of organic pollutants inAir[A].Keith L H.Ann Arbox Science[C].Boston：Butlerworth Publisher，1984.353～370.

[10]Ficken K J，Li B，Swain D L，et al.An n－alkane proxy for the sediment ary input of submerged floating freshwater aquatic macrophytes[J].Organic Geochemistry，2000，31 （6）：745～749.

[11]胡利民，劉季花，石學(xué)法，等 .渤海石油污染：來(lái)自表層沉積物中生物標(biāo)志物的證據(jù) [J].海洋學(xué)報(bào)，2013，35（1）：121～130.

[12]Blumer M，Guillard R R L，Chase T.Hydrocarbons of marineplankton[J].Marine Biology，1971，8 （3）：183～189.

[13]Aboul－Kassim T A T，Simoneit B R T.Lipid geochemistry of Surficial sediments from the coastal environment of Egypt I.Aliphatic hydrocarbons－characterization and sources[J].Marine Chemistry，1996，54 （1/2）：135～158.

[14]Zaghden H，Kallel M，Elleuch B，et al.Sources and distribution of aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in sediments of Sfax，Tunisia，Mediterranean Sea [J].Marine Chemistry，2007，105 （1/2）：70～89.

[15]Aquino Neto F R，Trendel J M，Restle A，et al.Occurrence and formation of tricyclic and tetracyclic terpanes in sediments and petroleums[A].Bjoru M.Advances in organic geochemistry 1981[C].New York：John Wiley＆Sons，1983.

[16]Peters K E，Moldowan J M.The biomarker guide－Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments[M].New Jersey：Prentic Hall，1993.

[17]Mackenzie A S.Applications of biological markers in petroleum geochemistry [M].London：Academic Press，1984.115～214.

[18]Bigot M，Saliot A，Cui X，et al.Organic geochemistry of surface sediments from the Huanghe Estuary and adjacent Bohai Sea （China）[J].Chemistry Geology，1989，75 （4）：339～350.

[19]Pang X，Li M，Li S，et al.Geochemistry of petroleum systems in the Niuzhuang South Slope of Bohai Bay Basin.Part 2：evidence for significant contribution of mature source rocks to“immature oils”in the Bamianhe Field[J].Organic Geochemistry，2003，34 （7）：931～950.

[20]Huang D F，Li J C，Zhang D J，et al.Maturation sequence of Tertiary crude oils in the Qaidam Basin and its significance in petroleum resource assessment[J].Journal of Southeast Asian Earth Sciences，1991，5（1）：359～366.