白子文， 胡水仙， 陳建華

（建德市順發(fā)化工助劑有限公司，浙江 建德 311600）

5 熱塑性聚醚酯彈性體

熱塑性聚醚酯彈性體（thermoplastic polyester elastomer，TPEE）是PET與聚醚的共聚物。美國杜邦公司于1972年率先實現TPEE的工業(yè)化生產。迄今為止，杜邦公司仍是世界上產量最大、產品質量最好的廠家。其他如荷蘭DSM公司、韓國SK化學、日本東洋紡公司也有TPEE熱塑性聚醚酯彈性體生產。

TPEE是含有聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物。其中，聚醚軟段和未結晶的聚酯形成無定形相，聚酯硬段部分結晶形成結晶微區(qū)，起物理交聯(lián)點的作用。TPEE具有橡膠的彈性和工程塑料的強度，軟段賦予它彈性，使它像橡膠；硬段賦予它加工性能，使它像塑料。與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長的使用壽命；與工程塑料相比，同樣具有強度高的特點，而柔韌性和動態(tài)力學性能更好。TPEE兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性，軟硬度可調，設計自由，是熱塑性彈性體中倍受關注的新品種。近年來，TPEE的應用發(fā)展很快，主要用于汽車密封件、動態(tài)減震墊等要求苛刻的高端制品。

5.1 TPEE的性能

5.1.1 力學性能

TPEE具有很寬的硬度范圍。通過對軟硬段比例的調節(jié)，其硬度可以在32～82（邵氏D）任意調節(jié)。

TPEE具有極高的模量。與TPU相比，TPEE壓縮模量與拉伸模量要高得多，用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的負載。在低應變條件下，TPEE的模量比相同硬度的其他熱塑性彈性體高。當以模量為重要的設計條件時，用TPEE可縮小制品的橫截面積，減少材料用量。在室溫以上，聚醚酯彈性體彎曲模量很高，而低溫時又不像TPU那樣過于堅硬，因而適宜制作懸臂梁或扭矩型部件，特別適合制作高溫部件。

在低應變條件下，聚醚酯彈性體具有優(yōu)異的耐疲勞性能，且滯后損失小。這一特點與高彈性相結合，使該材料成為多次循環(huán)負載使用條件下的理想材料，齒輪、膠輥、撓性聯(lián)軸節(jié)、皮帶均可采用。

TPEE低溫柔順性好，低溫缺口沖擊強度優(yōu)于其他TPE。TPEE的耐磨耗性與TPU相當。

5.1.2 熱性能

聚醚酯彈性體具有優(yōu)異的耐熱性能，硬度越高，耐熱性越好。文獻報道，聚醚酯彈性體在110℃和140℃連續(xù)加熱10h基本不失重，在160℃和180℃分別加熱10h，失重也僅為0.05%和0.10%。等速升溫曲線表明，聚醚酯彈性體在250℃開始失重，到300℃累計失重5%，至400℃則發(fā)生明顯失重。因此，聚醚酯彈性體的使用上限溫度非常高，短期使用溫度更高，能適應汽車生產線上的烘漆溫度（150℃～160℃），并在高、低溫下機械性能損失小。聚醚酯彈性體在120℃以上使用，其拉伸強度遠遠高于TPU。

此外，聚醚酯彈性體還具有出色的耐低溫性能。聚醚酯彈性體脆點低于－70℃，并且硬度越低，耐寒性越好，大部分聚醚酯彈性體可在－40℃下長期使用。由于聚醚酯彈性體在高、低溫時表現出均衡性能，所以它的工作溫度范圍非常寬，可在－70℃～200℃使用。

5.1.3 耐化學介質性

聚醚酯彈性體具有極佳的耐油性，在室溫下能耐大多數極性液體的化學介質（如酸、堿、胺及二醇類化合物）。但對鹵代烴（氟里昂除外）及酚類的作用卻無能為力，其耐化學品的能力隨其硬度的提高而提高。聚醚酯彈性體對大多數有機溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗?jié)B透性能是好的，對燃油滲透性僅為氯丁膠、氯磺化聚乙烯、丁腈膠等耐油橡膠的1／300～1／3。

5.1.4 耐候性與耐老化性

在添加抗氧劑等助劑的情況下，TPEE在水霧、臭氧、室外大氣老化等條件下，化學穩(wěn)定性優(yōu)良。和大多數熱塑性彈性體一樣，TPEE在紫外光作用下會發(fā)生降解。因此，對于在室外應用或受陽光照射條件的制品，配方中應添加紫外光防護助劑。

此外，TPEE大分子中因含有酯鍵而具有不同程度的水解性。PEG－PBT型TPEE作為生物材料支架植入體內，正是利用了它易于水解降解的特性。其在水中的降解機理為，H2O分子進攻PEG、PBT之間的酯基而斷鏈，降解產物為PEG和低相對分子質量的PBT；降解速率受組成、溫度、pH值、酶等因素影響，PEG含量、溫度和pH值越高，降解速率越快，通過調節(jié)2種組分含量可滿足不同用途對降解速率的要求。

5.1.5 高回彈性

TPEE具有高回彈性，制成的減震塊可用于鐵軌減震，幫助火車很平穩(wěn)地啟動、加速、減速以及停止等。和金屬減震彈簧相比，它不會生銹，也不會在自然環(huán)境條件下發(fā)生惡化，或者造成彈性破裂和損失等；與橡膠材料相比，具有更大的重復使用性，還能保持很好的彈性；與TPU相比，具有更好的回彈性，在交變應力作用下，回彈滯后小，內生熱低，使用壽命更長。

5.1.6 加工成型性

TPEE具有優(yōu)良的熔融穩(wěn)定性和充分的熱塑性，故而具有良好的加工性，可采用各種熱塑性加工工藝進行加工，如擠出、注射、吹塑、旋轉模塑及熔融澆鑄成型等。

5.2 TPEE的應用

由于TPEE具有突出的機械強度、優(yōu)良的回彈性和寬廣的使用溫度等綜合性能，因此可用于要求減震、耐沖擊、耐曲撓、密封性和彈性、耐油、耐化學品并要求足夠強度的領域。在汽車工業(yè)中的應用最廣，占70%以上。

5.2.1 汽車工業(yè)

TPEE的耐壓性能、蠕變性能、螺旋回彈性、耐化學性能和低燃料滲透性優(yōu)異，可用于汽車安全氣囊殼體、發(fā)動機進氣管、傳動軸防塵罩、燃料蒸汽管、液壓管、充氣管、氣制動管、堵蓋、密封蓋等產品。

5.2.2 電線電纜

TPEE具有良好的耐熱性、彈性、蠕變性能和絕緣性能以及優(yōu)異的手感，是汽車天線和手機天線的最佳選擇。用于天線，可以減少信號接收損失；還可應用于電纜和光纜擠出系列產品，尤其適用于直接與銅接觸的產品。

5.2.3 電子工業(yè)

高硬度TPEE產品可以用于電子器件和玩具的齒輪、機械手、通訊線備等方面。比如，CD／DVD的滑軌部分、便攜攝像機的內部件等。產品具有良好的形狀穩(wěn)定性、耐磨性和低噪音等性能。

5.3 TPEE的發(fā)展趨勢

5.3.1 抗 UV系列

TPEE用于戶外制品和汽車內外飾件均需做抗UV改性。否則，TPEE很容易粉化降解。目前，有些硬度品種按大眾汽車的PV1303標準能到達4級以上且沒有表面析出現象。未來，可開發(fā)成系列化產品。

5.3.2 高相對分子質量TPEE

TPEE的主要應用領域為汽車安全氣囊、進氣管等，均為吹塑產品，其生產制作過程要求TPEE具有較高的相對分子質量。此外，TPEE在應用時多采用雙螺桿擠出加工方式，它在雙螺桿擠出機的高剪切作用下容易發(fā)生降解。較高的相對分子質量，可以保證加工成型后的TPEE仍具有較高的相對分子質量。

5.3.3 低硬度 TPEE

低硬度、高耐熱、高性能TPEE在汽車、電線電纜、高性能密封件等領域的應用需求越來越迫切，是TPEE產品中關鍵的品種和重要發(fā)展方向。雖然有些公司有低硬度產品，如杜邦公司的Hytrel G3548L、DSM公司的EM401，但目前均無法滿足上述要求。

6 氯乙烯類熱塑性彈性體

氯乙烯類熱塑性彈性體分為熱塑性PVC（TPVC）和熱塑性CPE（TCPE）兩大類。

在各種TPE材料中，氯乙烯類熱塑性彈性體以其優(yōu)異的阻燃性、良好的綜合性能、低廉的價格而備受人們的青睞，目前已被廣泛應用于各個領域。特別是其阻燃性能，是其他彈性體無法比擬的。隨著TPVC與TCPE的開發(fā)應用，對材料的組成配方、形態(tài)結構及其高性能化等方面的研究也日漸活躍起來。低壓縮永久形變、超耐熱、高彈性、高耐候性新材料的研制，己成為其發(fā)展方向。

TPVC與TCPE目前存在的問題，一是逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，使其應用范圍受到很大影響；二是在彈性、壓縮永久變形、高溫時的形狀保持性等方面，無法與橡膠相比。以上兩點是今后氯乙烯類熱塑性彈性體研究改進的重點。

6.1 聚氯乙烯熱塑性彈性體TPVC

TPVC是為了改進軟質通用型PVC壓縮永久形變值大的缺點而出現的新型PVC材料。從某種意義上說，TPVC是軟PVC樹脂的延伸物，只是因為其壓縮變形得到很大改善，從而具有了類似橡膠的性能。

TPVC最早是從日本發(fā)展起來的。1967年，先由三菱孟山都公司以Sanprene商品名生產上市。接著，住友塑料、東亞合成化學、電氣化學等10余個PVC生產廠家相繼生產。美歐于20世紀80年代也開始研發(fā)生產。日本把這種材料稱為PVC類TPE，不少國家也沿用了這個名稱。TPVC由于價格低廉且具有良好的耐候性、耐臭氧性、耐老化性、耐化學藥品性等而迅速發(fā)展成為通用的TPE。

6.1.1 TPVC的種類

1）合成高聚合度PVC樹脂（HPVC）

通用型PVC的聚合度最高在1 300～1 500，而HPVC的聚合度則大于1 700。合成HPVC的溫度較低，因此其結晶相的比例較普通PVC高。而隨著相對分子質量的增大，也使烏龜分子鏈間的纏繞結點增多，從而使HPVC含有物理交聯(lián)結構，在添加增塑劑的情況下，HPVC具有一定的彈性，成為熱塑性彈性體。

2）引入支化或交聯(lián)結構

將PVC通過降解、輻射、共聚、接枝、直接加交聯(lián)劑等手段使PVC大分子含有一定支化或輕度交聯(lián)結構，從而使PVC具有彈性體的性能。輕度交聯(lián)型TPVC根據使用的交聯(lián)劑和作用機理不同，又分為化學交聯(lián)TPVC和離子交聯(lián)TPVC。

3）將PVC與彈性體共混

共混是制備熱塑性彈性體的主要方法之一。TPVC也可以通過將PVC與極性相近且相容性較好的丁腈橡膠（NBR）、氯丁橡膠（CR）、氯化聚乙烯（CPE）共混制備。

6.1.2 TPVC的應用

TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前，70%以上消耗在汽車領域，如汽車的方向盤、雨刷條等。其他用途方面，電線約占15%，建筑防水膠片占10%左右。近年來，又擴展到家電、園藝、工業(yè)及日用作業(yè)雨衣等方面。

目前，市場上大量銷售的TPVC主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現已成為橡膠與塑料共混最成功的典型產品。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產廠家皆有大量生產，在工業(yè)上已單獨形成了PVC／NBR材料。PVC與其他聚合材料的共混物，如，PVC／EPDM、PVC／PU、PVC／EVA的共混物以及PVC與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問世并投入生產。目前，我國生產使用的TPVC以PVC／NBR和PVC／EVA共混的形式居多，除個別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行摻混。HPVC從20世紀90年代開始研究，目前只有少量生產供應。

TPVC大量用于制造電線電纜護套、油罐、膠管、膠板、膠布等橡膠制品，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴大。

6.2 氯化聚乙烯熱塑性彈性體（TCPE）

氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯（PE）經氯化取代反應制得的高分子材料，是一種新型高分子彈性體材料。根據結構和用途的不同，氯化聚乙烯可分為樹脂型氯化聚乙烯和彈性體型氯化聚乙烯兩大類。一般來說，氯質量分數在23%以下的氯化聚乙烯具有彈性體性質。氯質量分數在46%～58%的氯化聚乙烯是一種類似皮革狀的聚合物，氯質量分數在59%～63%的氯化聚乙烯是一種硬質聚合物，氯質量分數在64%以上的氯化聚乙烯是一種耐燃脆性樹脂。

德國Hoechst Celanese研究出采用結晶CPE與非結晶CPE共混制備的CPE型TPE，商品名為Hostoprene，簡稱TCPE。20世紀60年代中后期，美國Dow Chem.、日本昭和油化、大阪曹達等也相繼生產。1985年，美國Du Pont開發(fā)出氯化聚乙烯與乙烯互聚物的合金，稱之為熔融加工型TPE“Alern”，具有近似硫化的CR和NBR的性能。此外，CPE／PVC、CPE／PA也是此類的TPE。1996年，由Du Pont與Dow Chem聯(lián)合組建DDE公司，成為產量最大的TCPE生產廠家。

TCPE除了可以單獨使用外，還可以與PVC、PE、PP、PS、ABS等樹脂共混使用，可明顯提高這些材料制品的抗沖擊強度、阻燃性和撓曲性等。作為熱塑性彈性體，它既具備橡膠的彈性，又具有塑料的耐油、耐化學品、耐熱、耐候性、耐寒和阻燃等特點，而且相溶性好，可以用來制造塑料合金，改善有關材料的綜合性能。

目前，氯化聚乙烯彈性體（TCPE）已成為一種價廉物美、深受歡迎的新型橡膠材料。該橡膠材料具有良好的綜合物理機械性能。其中，拉伸強度、耐候性、耐老化、耐寒性、阻燃性、高填充和顏色穩(wěn)定性等性能尤為突出。該材料可單獨使用，也可與氯丁橡膠（CR）、三元乙丙橡膠（EPDM）、天然橡膠（NR）等多種橡膠并用，廣泛應用于擠出及模壓橡膠制品，如，建筑防水材料、電線電纜護套（普通、礦用、汽車點火線、船用及彩色護套等）、膠管、膠輥、膠板、膠鞋、密封膠條、涂膠布和汽車部件等，其應用前景極為廣闊。

7 其他熱塑性彈性體

7.1 熱塑性聚酰胺彈性體（TPA）

酰胺類TPE主要是以剛性的結晶聚酰胺硬段（如尼龍－6、尼龍－66、尼龍－11、尼龍－12為硬鏈段）與柔性的無規(guī)聚醚、聚酯或聚醚酯（如聚乙二醇、聚丙二醇為軟鏈段）構成的嵌段共聚物，簡稱TPA。1979年，由德國Hula公司推向市場。以后，日本油墨化學、德國AtoChem.（PEBAX）、美國EMS等也陸續(xù)投入生產。世界需求量約在萬噸左右。

TPA是一種較新的工程類TPE，具有一般TPE的特性，保持了尼龍－6或尼龍－12的強韌性，柔軟性高，消聲性，低溫特性良好，成型加工性良好，但稍缺乏橡膠彈性，性能實際上已遠離橡膠。與許多工程塑料可相容，可用于消音齒輪、純管、運動鞋、網球拍，樹脂共混，熱熔性膠粘劑，作金屬粉末涂料，工程塑料的沖擊改性劑等。為使之進一步高性能化和低成本化，又出現了TPA與TPU的合金共混物以及同ABS樹脂復合共混的雙色成型物，并在登山靴、滑雪靴等領域受到歡迎。

TPA在所有加工設備上易進行加工。由于該類熱塑性彈性體的熔體強度高，適于擠出、吹塑和熱成型，一般使用螺桿擠壓機。加工前必須徹底干燥，通常配入著色劑、填料、潤滑劑、脫模劑和紫外線穩(wěn)定劑等。

7.2 聚硅氧烷類熱塑性彈性體

聚硅氧烷類熱塑性彈性體是以聚二甲基硅氧烷為軟段，聚苯乙烯、聚雙酚A碳酸酯為硬段的嵌段共聚物，具有熱塑性彈性體行為。由于聚二甲基硅氧烷具有低溫柔性、電絕緣性能、耐臭氧性、耐候性等特性，因此用熱塑性塑料加工方法，無需補強和硫化，就可制成各種橡膠制品，能在較寬溫度范圍內使用，發(fā)展較快。

聚硅氧烷類熱塑性彈性體目前有以下品種：

1）聚苯乙烯－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，由美國Dow Coming公司開發(fā)。其性能與聚二甲基硅氧烷嵌段鏈節(jié)質量分數有關，只有當其質量分數超過65%時，共聚物才呈現橡膠特性。

2）聚二甲基硅氧烷－聚雙酚A碳酸酯嵌段共聚物，由美國General Elec－tirc公司開發(fā)。是無規(guī)嵌段共聚物。共聚碳酸酯質量分數一般為35%～85%。它的電性能優(yōu)良，抗電暈、透氣性良好，是制造富氧空氣膜以及涂料和膠粘劑的優(yōu)良材料。

3）聚二甲基硅氧烷－聚芳酯嵌段共聚物，具有良好的物理機械性能、耐水性和熱氧化穩(wěn)定性，并能在－100℃～250℃保持橡膠特性。

4）硅橡膠－聚乙烯共混物，是聚甲基硅氧烷和聚乙烯的機械共混物，為聚合物合金型熱塑性彈性體。其中，聚甲基硅氧烷為分散相，聚乙烯為連續(xù)相，兩相間有少量接枝和交聯(lián)。這類共混物適于注壓和擠出成型。

5）聚硅氧烷－聚醚型嵌段聚氨酯，用共聚混合法制成。在PU主鏈引入硅氧烷后，彈性體力學性能略有升高，使三元乙丙橡膠、異戊二烯橡膠的黏合剝離強度得到提高。NCO／OH摩爾比、硅氧烷和MOCA用量對材料的物理性能有很大的影響。聚硅氧烷鏈段主要分布于彈性體分子中的軟段，使彈性體的相分離更加明顯。

近年來，有機硅類TPE在美國發(fā)展較快，DOW Corning公司、General Electric公司、Union Carbide公司都在開發(fā)研究。我國山東大學跟蹤研發(fā)取得了階段性成果。國際上還出現有機硅改性的SEBS，有機硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。

7.3 熱塑性氟橡膠（TPF）

氟材料具有優(yōu)異的化學性能，主要用于各種要求耐介質、耐高溫的場合，不需硫化，具有不可替代性，是航空航天、軌道交通、汽車、石油、化工、機械、食品和醫(yī)療等行業(yè)的理想材料。目前，汽車工業(yè)是氟材料最大的用戶，用量約占60%～70%。

有機氟類TPF系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡膠（A）與氟樹脂（B）組合形成的B－A－B型嵌段聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐介質性、耐天候性、耐溶劑性、不燃性，透明、無毒，為TPE中性能最高、價格最貴的材料。

我國于20世紀50年代開始研發(fā)氟橡膠。20世紀90年代前，產品主要用于軍工領域。20世紀90年代末，我國汽車燈高新技術產業(yè)的快速發(fā)展對氟橡膠起到了關鍵的帶動作用。近年來，氟橡膠消費量成倍增長，到2010年，其產能已超過1萬噸。

8 熱塑性彈性體的發(fā)展方向

熱塑性彈性體TPE作為一種新型的彈性體材料，兼具有橡膠、塑料雙重性能，在取代部分橡膠同時也改性了塑料。

1）具有柔軟的質感和可調整的物性、硬度，適宜多種加工工藝，且具有環(huán)保優(yōu)勢。

2）為創(chuàng)新產品、增加價值、引領市場潮流提供了巨大的發(fā)揮空間。

當然，熱塑性彈性體TPE也存在不足：

1）TPE的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。

2）壓縮變形、回彈性、耐久性等同橡膠相比較差。

3）價格上往往高于同類橡膠。

當今，TPE的研發(fā)正向著高新技術的方向發(fā)展。除茂金屬催化的TPO、加氫的SBS和SIS、環(huán)氧化TPE等已經產業(yè)化之外，離聚體TPE、液晶性TPE等也已進入工業(yè)化實用階段；砜化TPE、含三嗪TPE等現已取得重大進展。DDE與PolyOne公司正在研發(fā)以茂金屬為基礎的烯烴新材料，Zeon與AES公司合作開發(fā)耐高溫TPX，蘇威工程聚合物與TRS公司一起提供更適用于汽車用的TPV，GLS與BASF公司研制開發(fā)軟觸摸應用的TPE及與其結合的硬基材。尤其是生物分解性TPE已成為近年來攻關的熱門話題。

TPE今后的開發(fā)方向是：1）茂金屬催化的新TPE；2）電子射線、放射線后交聯(lián)的高性能TPE；3）異種材料復合成型以及發(fā)泡成型技術；4）TPE混合物的再生活化技術；5）配方設計技術；6）用TPE作增溶劑制出新的聚合物混合體－現代煉金術（Alchemy）等。

TPE作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，發(fā)展前景十分看好。但只有不斷開發(fā)新技術，生產出新材料和新產品，TPE才具有強大的生命力和廣闊的發(fā)展前途。