范 欣， 范 平， 吳躍煥， 李松棟

（1.太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008；2.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

無皂乳液聚合法是在傳統(tǒng)乳液聚合基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項新的聚合反應(yīng)技術(shù)，它是指在反應(yīng)過程中不加入或者加入臨界膠束濃度以下的乳化劑進行的聚合反應(yīng)。由無皂乳液聚合法所制備出的微球具有表面潔凈、粒徑均一的特點，在生物［1－2］、光學(xué)材料［3］、化工［4］等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。目前，無皂乳液聚合所制備出的微球應(yīng)用的新方向是制備膠體晶體［5］。膠體晶體可用于光子晶體材料、光調(diào)制、光存儲、光傳感器［6－9］等領(lǐng)域，具有潛在的應(yīng)用前景。而制備出粒徑可控且為單一分散性的聚合物粒子成為制備膠體晶體的關(guān)鍵性因素。

本文采用無皂乳液聚合方法，通過改變SDS的加入量、聚合溫度、引發(fā)劑加入量以及反應(yīng)介質(zhì)，制備出了粒徑均一且可控的聚苯乙烯微球。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

苯乙烯（C8H8），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司（聚合前單體先用10%的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，除去單體中的阻聚劑，然后用蒸餾水洗滌至中性，洗滌后的單體再經(jīng)過減壓蒸餾，短期存放于冰箱中備用）；過硫酸銨（APS），分析純，北京化工廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天大化學(xué)試劑廠；異丙醇，分析純，申泰化工有限公司。

1.2 聚苯乙烯微球的合成

將不同質(zhì)量的SDS溶于70mL溶劑中，加入9.89g苯乙烯進行預(yù)乳化并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，升溫至不同溫度后，通入氮氣除氧，隨后加入含有APS的50mL水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。整個過程在氮氣保護條件下進行12h。

1.3 測試與表征

乳液在5 000r／min下離心分離，將所得聚苯乙烯粒子分散于乙醇中；將待測乳液于80℃的烘箱中干燥至恒重，以KBr為基質(zhì)混合壓片后，采用傅立葉變換紅外光譜儀Spectrum－2200（美國Perki n Elmer公司）在4 000cm－1～400cm－1掃描，并測定其紅外光譜。

采用動態(tài)光散射激光粒度儀（DLS，Malvern，Zetasizer Nano ZS 90）分析乳液的粒徑（diameter）及其分布（polydispersity index，PDI）。每個樣品重復(fù)測試3次，測試溫度為25℃。

單體轉(zhuǎn)化率按稱量法測定。

2 結(jié)果與討論

聚苯乙烯微球的紅外光譜圖見第2頁圖1。從圖1中可以看出，在3 066.0、3 042.6cm－1處為苯乙烯環(huán)上的C—H伸縮振動吸收峰；而1 614.9、1 499.6、1 449.0cm－1處為苯芳環(huán)上的═C C伸縮振動峰；765.3、697.5cm－1處為單取代苯環(huán) C—H面外彎曲振動吸收峰；在波數(shù)為2 925.8、2 850.4cm－1處為亞甲基吸收峰。

2.1 不同量SDS對粒徑的影響

加入少量即臨界膠束濃度（CMC，＜8mmol／L）以下的SDS，可以有效地降低微球粒徑。在本實驗中，單體加入量為9.89g，引發(fā)劑加入量為0.069g，溶劑為120mL H2O，改變體系中SDS濃度為0.000、0.257、0.627、1.554mmol／L，聚合12h后得到聚苯乙烯粒徑與SDS濃度關(guān)系圖（見圖2）。由圖2可以看出，隨著體系中SDS濃度的增加，聚苯乙烯的粒徑呈明顯下降趨勢，由1 471nm降至187nm，同時PDI也隨之減小。這主要是由于，在體系中加入少量乳化劑SDS，使得聚合物粒子的穩(wěn)定性增加，阻止了粒子之間的進一步并聚。而不加入SDS，則成核數(shù)目減少，每個成核粒子得到的單體量增多，且聚合物粒子易發(fā)生并聚，導(dǎo)致粒徑增加且單分散指數(shù)（PDI）變大。

圖2 SDS濃度對微球粒徑的影響

2.2 聚合溫度對粒徑的影響

在聚合反應(yīng)中，聚合溫度是影響聚合物微球粒徑及其單分散性的一個重要的因素。聚合溫度對聚合物微球粒徑的影響主要表現(xiàn)在：一方面，聚合溫度過低時，半衰期過長，聚合效率偏低。如圖3所示，在65℃聚合12h轉(zhuǎn)化率僅為57.36%，同時微球粒徑偏?。痪酆蠝囟壬?，引發(fā)劑分解速度加快，自由基生成速率加快，使得水相中自由基濃度增大，成核數(shù)目增多，聚合效率增高，如圖3所示。另一方面，體相溫度升高會導(dǎo)致聚合物微球表面的水化層減弱，使微球的穩(wěn)定性下降，同時粒子的熱運動加快，使得粒子之間的并聚加快，導(dǎo)致最終所得的微球單分散性下降，見圖4。所以，選擇一個合適的聚合溫度對制備單分散性的聚合物微球是至關(guān)重要的。

圖3 不同聚合溫度下單體轉(zhuǎn)化率

圖4 溫度對微球粒徑的影響

2.3 引發(fā)劑加入量對粒徑的影響

單體的加入量為9.89g、反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)介質(zhì)為水，僅改變引發(fā)劑加入量，粒徑結(jié)果見圖5。通過圖5可知，當(dāng)引發(fā)劑的加入量由0.049g增加至0.069g時，粒徑由1 634nm減小至1 471nm。原因為，一方面，在同樣的溫度下，增加引發(fā)劑的加入量，體相中自由基的濃度增加，自由基與單體碰撞幾率增加，成核速率提高，故粒子的粒徑減??；另一方面，由于引發(fā)劑APS分解所產(chǎn)生的S分布于微球粒子表面，使得粒子之間的靜電斥力增強，穩(wěn)定性增強，PDI減小。但是，如果APS加入量過大至0.089g時，會出現(xiàn)二次成核，導(dǎo)致粒徑有所增加，PDI變大。

圖5 引發(fā)劑APS對微球粒徑的影響

2.4 不同比例異丙醇／水反應(yīng)介質(zhì)對粒徑的影響

單體的加入量為9.89g、反應(yīng)溫度為75℃、引發(fā)劑為0.069g，反應(yīng)介質(zhì)為不同比例的異丙醇和水，結(jié)果見圖6。當(dāng)V（水）／V（異丙醇）從120∶0減小到50∶50時，粒徑由1 471nm降低到281.8nm，PDI變大。這主要是由于，異丙醇介電常數(shù)為15.7遠(yuǎn)小于水的介電常數(shù)80.4，異丙醇的加入使得溶劑的介電常數(shù)減小，粒子間靜電斥力減小，導(dǎo)致反應(yīng)初期形成的負(fù)電性低聚物溶解度減小，成核場所增多，故粒徑減小。同時，異丙醇的加入使得形成的粒子之間靜電排斥作用減弱，粒子易于聚并，從而使得PDI增大。

圖6 不同比例反應(yīng)介質(zhì)對微球粒徑的影響

3 結(jié)論

采用無皂乳液聚合法可以合成出粒徑均一的聚苯乙烯微球，通過改變反應(yīng)條件可以較好地控制微球粒徑的大小，并得到粒徑由200nm至1 417nm變化粒子。研究表明，SDS加入量的增多、溶劑介電常數(shù)減小會使微球粒徑減小較為明顯；引發(fā)劑的加入量增多，粒徑減小并不明顯；而反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響較大。通過該實驗合成出粒徑變化大且分布窄的微球，為下一步制備膠晶奠定了基礎(chǔ)。

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