鐘亮 陳愈安 李真澤
(中石化上海工程有限公司,上海 200120)
正丁醇主要用于制造鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯類增塑劑,同時(shí)還是油脂、藥物(如抗生素、激素和維生素)和香料的萃取劑,醇酸樹(shù)脂涂料的添加劑,等等。具有較為廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1-2]。
某化工廠在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生正丁醇廢液(主要由正丁醇、水和一些微量的其他雜質(zhì)組成)需要處理,該廠原先采用焚燒的方法處理該廢液。近來(lái),為提高經(jīng)濟(jì)效益,決定將該股廢液中的正丁醇精制成產(chǎn)品外售。
回收工藝流程的優(yōu)選、設(shè)備參數(shù)和操作參數(shù)的優(yōu)化對(duì)優(yōu)化正丁醇回收過(guò)程中的設(shè)備投資費(fèi)用和操作能耗起了決定性作用。本文采用Aspen Plus 流程模擬軟件對(duì)回收工藝流程進(jìn)行模擬,首先依據(jù)正丁醇與水能夠形成液-液-氣三相的性質(zhì)選用合適的物性模型,并依據(jù)正丁醇與水相平衡數(shù)據(jù)[3]修正選用物性模型的參數(shù),確保流程模擬結(jié)果的精確性;然后利用正丁醇與水部分互溶的特性優(yōu)選正丁醇回收的工藝流程;在此基礎(chǔ)上,分析兩塔理論板數(shù)和塔頂回流溫度對(duì)操作能耗的影響。
能量不僅具有數(shù)量上的大小,也具有品位上的差異,有用能的觀點(diǎn)充分體現(xiàn)不同能量的品位差異[4]。在能耗相同的基礎(chǔ)上,選擇合適的公用工程介質(zhì),提高了回收工藝流程有用能效率。
常壓條件下,正丁醇與水部分互溶形成油相和水相,油相與水相的相平衡數(shù)據(jù)如表1 所示[3]。常壓條件下,正丁醇與水可形成非均相最低恒沸物,恒沸點(diǎn)為92.7℃,其中水的含量為42.5%,為液-液-汽三相平衡。
表1 常壓條件,正丁醇與水的液-液相平衡數(shù)據(jù)
本文選用能夠模擬液-液-氣三相的物性模型作為正丁醇與水的物性模型,模型參數(shù)最初來(lái)源于Aspen Plus 自帶的物性參數(shù)庫(kù)。依據(jù)不同物性參數(shù)庫(kù)模擬的正丁醇與水的最低恒沸物數(shù)據(jù)如表2 所示。
表2 的模擬結(jié)果顯示:對(duì)于汽-液平衡,前四個(gè)物性數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)均能較為精確的模擬,尤以物性數(shù)據(jù)庫(kù)2 的模擬結(jié)果最為精確;對(duì)于液-液平衡,軟件自帶的物性數(shù)據(jù)庫(kù)模擬的結(jié)果均與表1 液-液平衡數(shù)據(jù)存在一定誤差。為確保模擬結(jié)果的精確,采用數(shù)據(jù)庫(kù)2的數(shù)據(jù)模擬正丁醇與水的汽-液平衡;采用表1 液-液平衡數(shù)據(jù)回歸模型參數(shù),模擬正丁醇與水的液-液平衡,修正模型參數(shù)后的液-液平衡模擬結(jié)果與表1 數(shù)據(jù)對(duì)比如圖1 所示,兩者誤差較小,滿足正丁醇回收工藝流程模擬的精確度要求。
表2 不同物性參數(shù)庫(kù)數(shù)據(jù)模擬的正丁醇與水最低恒沸物物性數(shù)據(jù)
圖1 液-液平衡的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比
該廠規(guī)定回收的正丁醇產(chǎn)品中正丁醇含量不得低于99.5%(GB/T 6027—1998《工業(yè)正丁醇》中優(yōu)等品的正丁醇含量最低要求[5]),廢水中正丁醇含量不得高于0.1%。因正丁醇與水存在最低恒沸物,單塔操作無(wú)法同時(shí)滿足上述兩個(gè)目標(biāo)的要求,需要兩個(gè)精餾塔(產(chǎn)品塔和廢水塔)聯(lián)合操作[6]。按照兩個(gè)精餾塔的3 種組合方式形成了3 種不同的正丁醇回收工藝流程方案,如圖2 所示。
各方案均采用產(chǎn)品塔頂部油相回流,廢水塔頂部水相回流的方式操作。方案1 采用兩塔串聯(lián)的流程,首先分離正丁醇產(chǎn)品;方案2 也采用兩塔串聯(lián)的流程,首先分離廢水;方案3 采用兩塔并聯(lián)的流程,油相和水相分別從產(chǎn)品塔和廢水塔頂部回流,塔底分別產(chǎn)出正丁醇產(chǎn)品和廢水。不同方案的操作能耗對(duì)比如表3所示。
相較于方案1 和方案2,方案3 充分利用正丁醇與水部分互溶的特性,通過(guò)油水分離罐將原料正丁醇廢液以及經(jīng)塔頂冷凝器冷凝的液相回流預(yù)先分離成油水兩相,分別回流進(jìn)入產(chǎn)品塔頂部和廢水塔頂部。油水分離罐的設(shè)置降低兩塔的進(jìn)料處理量,降低設(shè)備投資費(fèi)用;同時(shí)各塔的進(jìn)料濃度也得到優(yōu)化,節(jié)約了操作能耗。在工藝路線上優(yōu)于方案1 和方案2,同時(shí)也優(yōu)于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)工藝流程[7-8]。
本文選擇方案3 作為正丁醇回收工藝流程,后續(xù)討論部分均是基于該方案展開(kāi)。
表3 三種回收方案的操作能耗對(duì)比 Gcal/h
圖2 三種不同的正丁醇回收工藝流程方案
在精餾塔的操作中,上升的蒸汽與下降的液體完成輕重組分的相互傳遞。只要兩相接觸面(對(duì)應(yīng)理論塔板數(shù))和上升蒸汽量(對(duì)應(yīng)再沸器能耗)足夠,到達(dá)塔底的液體所含的輕組分可降至很低,從而獲得高純度的重組分。
為達(dá)到規(guī)定的分離目標(biāo),不同理論塔板數(shù)對(duì)上升蒸汽量有不同的要求。起初,增加理論塔板數(shù)可以顯著減少對(duì)上升蒸汽量的要求,能耗的減少將補(bǔ)償設(shè)備費(fèi)用的增加;繼續(xù)增加理論塔板數(shù),上升蒸汽量的要求減少緩慢,能耗的減少將不足以能補(bǔ)償設(shè)備費(fèi)用的增加。
正丁醇回收流程中,產(chǎn)品塔和廢水塔兩塔理論塔板數(shù)增加與各自再沸器操作能耗增加趨勢(shì)如圖3 所示。當(dāng)理論塔板增加到一定數(shù)量的時(shí)候,塔板數(shù)的繼續(xù)增加均不能顯著減少再沸器能耗。
塔頂回流可以采用重力自然回流或者泵送強(qiáng)制回流的方式。對(duì)于正丁醇回收流程,兩相回流需要預(yù)先采用油水分離罐分離成油相和水相。為確保油水分離的效果,油水分離罐需要較大的體積保證回流液在罐中有較長(zhǎng)的停留分相時(shí)間。該罐體積過(guò)大不宜設(shè)置在兩塔上方,回流應(yīng)采用泵送強(qiáng)制回流的方式。為防止回流泵汽蝕,回流液必須有一定的過(guò)冷度。
不同回流溫度對(duì)兩塔能耗的影響如圖4 所示。隨著回流溫度的降低,兩塔操作能耗也隨之降低,對(duì)于這種現(xiàn)象可以作如下解釋。
依據(jù)圖1 的液-液相平衡曲線,在60~110℃范圍內(nèi),隨著溫度的降低,水相中水含量增加,油相中水含量減少。因此在該溫度范圍內(nèi)降低塔頂回流溫度,更加優(yōu)化了兩塔的進(jìn)料濃度,從而降低了兩塔操作能耗。
但回流溫度過(guò)低,將減少塔頂冷凝器的換熱溫差,需要更大的換熱器換熱面積。綜合考慮,確定回流溫度較低一些比較合適。
產(chǎn)品塔塔底出料為正丁醇產(chǎn)品(正丁醇常壓下的沸點(diǎn)為117.7℃),廢水塔塔底出料為廢水,兩塔的再沸器均適合采用低壓蒸汽作為加熱介質(zhì)。塔頂冷凝器兩股氣相進(jìn)料溫度約為92℃,適合采用循環(huán)冷卻水或者空冷器冷卻。
衡量一個(gè)穩(wěn)態(tài)物流系統(tǒng)攜帶的有用能變化按如下公式計(jì)算:
正丁醇回收工藝流程有用能效率按如下公式計(jì)算
表4 列出工藝流股和可能采用的不同種類和規(guī)格的公用工程在變化過(guò)程前后的有用能變化值。表5 列出采用不同種類和規(guī)格公用工程的整個(gè)回收工藝流程的有用能效率。
圖3 兩塔理論板數(shù)與再沸器能耗對(duì)比
圖4 回流溫度對(duì)再沸器和冷凝器能耗的影響
結(jié)果表明,由于循環(huán)冷卻水獲得的有用能不被回收利用,塔頂冷凝器采用空冷或者循環(huán)冷卻水冷卻對(duì)回收流程有用能效率沒(méi)有影響。再沸器采用蒸汽加熱,采用匹配溫度的較低壓力等級(jí)蒸汽能夠提高回收工藝流程的有用能效率,采用高壓蒸汽作為熱源將降低換熱過(guò)程的有用能效率。
表4 正丁醇回收工藝流程中有用能變化數(shù)據(jù)
表5 采用不同種類和規(guī)格公用工程對(duì)正丁醇回收工藝流程有用能效率的影響
(1)采用Aspen Plus 流程模擬軟件對(duì)正丁醇回收流程進(jìn)行模擬。選用能夠模擬液-液-氣三相的物性模型作為正丁醇與水的物性模型,汽-液相平衡模型參數(shù)采用軟件自帶的物性數(shù)據(jù)庫(kù)2 的參數(shù);液-液相平衡模型參數(shù)依據(jù)文獻(xiàn)正丁醇與水相平衡數(shù)據(jù)回歸獲得,修正后的物性模型模擬結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)誤差較小,確保了模擬結(jié)果的精確性;
(2)優(yōu)選兩塔并聯(lián)操作的方案3 作為正丁醇回收工藝,該方案充分利用正丁醇與水部分互溶的特性,通過(guò)油水分離罐將原料正丁醇廢液以及經(jīng)塔頂冷凝器冷凝的液相回流預(yù)先分離成油水兩相,分別回流進(jìn)入產(chǎn)品塔頂部和廢水塔頂部。油水分離罐的設(shè)置降低兩塔的進(jìn)料處理量,降低設(shè)備投資費(fèi)用;同時(shí)各塔的進(jìn)料濃度也得到優(yōu)化,節(jié)約了操作能耗。該方案優(yōu)于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)工藝流程;
(3)兩塔理論板數(shù)增加可降低操作能耗,但當(dāng)兩塔理論板數(shù)增加至一定數(shù)量后,塔板數(shù)的繼續(xù)增加均不能顯著減少再沸器能耗;
(4)降低塔頂回流溫度優(yōu)化了兩塔的進(jìn)料濃度,降低了操作能耗。但回流溫度過(guò)低,將減少塔頂冷凝器的換熱溫差,需要更大的換熱器換熱面積。綜合考慮,較低回流溫度比較合適;
(5)再沸器采用匹配溫度的低壓蒸汽可提高回收工藝流程的有用能效率;由于循環(huán)冷卻水獲得的有用能不被利用,塔頂冷凝器采用循環(huán)冷卻水或者空冷,對(duì)回收工藝流程的有用能效率沒(méi)有影響。
符號(hào)說(shuō)明
[1] 王延吉.有機(jī)化工原料(化工產(chǎn)品手冊(cè))[M].第四版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.61-62.
[2] 陳小平,王濤,楊杰,等.鹽效萃取法從制藥廢液中回收正丁醇[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2008,31(4):85-87,100.
[3] 程能林.溶劑手冊(cè)[M].第四版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007,405-408.
[4] 陳鐘秀,顧飛燕,胡望明,等.化工熱力學(xué)[M].第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.118-133.
[5] GB/T 6027-1998,工業(yè)正丁醇[S].
[6] 陳敏恒.化工原理[M].第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999, 101-102.
[7] 李小兵,鐘運(yùn)斌,龔紅梅.粗粒鹽酸土霉素生產(chǎn)中正丁醇的回收利用[J].江西中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),2005,17(4),59.
[8] 史美平,劉素英,李秋元.抗生素生產(chǎn)中溶媒回收工藝[J].河北化工,2001,1(1),32-33.