陸趙情 江 明 張美云 宋順喜 楊 斌

(陜西科技大學(xué)陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實驗室，陜西西安，710021)

芳綸紙基材料是一種以對位芳綸沉析纖維和對位芳綸短切纖維為原料，利用現(xiàn)代造紙濕法抄造和熱壓成型技術(shù)制得的片狀復(fù)合材料。因其具有強(qiáng)韌的機(jī)械性能、良好的介電性能、理想的耐高溫性能以及靈活的可設(shè)計性，可作為絕緣材料、電子材料、結(jié)構(gòu)材料在航空航天、交通電力、國防軍事等特殊領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］。

在芳綸紙基材料中，對位芳綸沉析纖維作為填充和黏結(jié)纖維，在高溫高壓的熱壓過程中塑性變形，黏結(jié)自身和對位芳綸短切纖維，共同形成類似鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)，從而賦予紙基機(jī)械結(jié)構(gòu)和整體強(qiáng)度，因此，對位芳綸沉析纖維的形態(tài)特征及其在芳綸紙基材料結(jié)構(gòu)中的含量等均對芳綸紙基材料的結(jié)構(gòu)和性能有著直接的影響［2-3］。然而，由于對位芳綸沉析纖維是近年來新開發(fā)的差異化芳綸產(chǎn)品，目前國內(nèi)外對其研究較少，主要集中于纖維性能表征和成紙制備工藝方面［4-5］，關(guān)于這種新型纖維與其紙基材料結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系尚未見報道。這種現(xiàn)象嚴(yán)重限制了對位芳綸沉析纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用，阻礙了芳綸紙基材料的進(jìn)一步發(fā)展。

為解析這種新型纖維與芳綸紙基材料結(jié)構(gòu)和性能之間的相關(guān)性，本研究首先分析了對位芳綸沉析纖維的表觀形貌和形態(tài)結(jié)構(gòu)，了解對位芳綸沉析纖維的抄造性能;其次測定芳綸紙基材料的孔徑、孔隙率、分形維數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)，定量分析對位芳綸沉析纖維對芳綸紙基材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響;最后探討了對位芳綸沉析纖維對芳綸紙基材料機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性能的影響。

1實驗

1.1 實驗原料

對位芳綸沉析纖維 (簡稱沉析纖維)，國外某公司提供，游離度175 mL;對位芳綸短切纖維 (簡稱短切纖維)，國內(nèi)某化學(xué)纖維公司提供，長5～6 mm，直徑10 μm;聚氧化乙烯 (PEO)，日本助友精化株式會，相對分子質(zhì)量約為300萬～400萬;十二烷基苯磺酸鈉 (LAS)，分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 纖維形貌觀察

將絕干纖維經(jīng)噴金處理后，在S-4800掃描電子顯微鏡 (SEM)上進(jìn)行觀察，采用二次電子成像模式，加速電壓為3.0 kV。

將絕干纖維在SPA400-SPI3800N原子力顯微鏡(AFM)上進(jìn)行觀察，掃描范圍為5 μm×5 μm，利用其自帶軟件計算纖維表面粗糙度并生成三維視圖。

1.2.2 纖維質(zhì)量分析

采用德國TECHPAP生產(chǎn)的FS-300纖維質(zhì)量分析儀 (Morfi Compact)測定沉析纖維的長度、粗度、卷曲指數(shù)、扭結(jié)指數(shù)和細(xì)小纖維含量等形態(tài)參數(shù)。

其中，細(xì)小纖維含量FC的計算見式 (1)。

式中，Nf為纖維長度小于200 μm的纖維數(shù)量;N為纖維總數(shù)。

扭結(jié)指數(shù)K采用Kibblewhite公式，即式 (2)計算。

式中，N為扭結(jié)數(shù)量;N的下標(biāo)為扭結(jié)角度的范圍;L為樣品纖維總長度。

1.2.3 芳綸紙基材料的制備及性能檢測

采用LAS溶液預(yù)處理短切纖維，烘干后與沉析纖維按一定的質(zhì)量比混合，加入分散劑PEO，利用標(biāo)準(zhǔn)分散器進(jìn)行疏解分散后，在ERNSTHAAGEBBS-3抄片器上濕法成形，手抄片定量為45 g/m2。將手抄片原紙通過三輥式熱壓機(jī)熱壓成形，熱壓溫度控制在250℃，壓力14～16 MPa。

按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定芳綸紙基材料的各項性能:抗張指數(shù)、伸長率用SEO64抗張強(qiáng)度儀測定，撕裂指數(shù)用ProTear撕裂強(qiáng)度測定儀測定，耐壓強(qiáng)度用CS2672D全數(shù)顯耐壓測試儀測定。

采用SEM觀察芳綸紙基材料的表面和截面，表面觀察時，樣品充分干燥后噴金處理，采用二次電子成像模式，加速電壓為3.0 kV。截面觀察時，樣品需進(jìn)行液氮冷凍和超薄切面，其加速電壓為15 kV。

采用美國Micromeritics公司的Auto PoreⅣ9500壓汞儀 (MIP)測試芳綸紙基材料的孔隙結(jié)構(gòu)，儀器測試參數(shù)為:低壓初始壓力5.00 Psi(1 MPa=145 Psi)，低壓階段最高壓力30 Psi;高壓初始壓力30 Psi，最大壓力33000 Psi;由壓力對應(yīng)的孔徑測試范圍5.0 nm ～1000 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉析纖維的形態(tài)特性

2.1.1 沉析纖維的表觀形貌

沉析纖維通過在芳綸聚合體的低溫縮聚溶液中添加沉析劑，經(jīng)高速離心剪切而制得，特殊的制備工藝決定了其獨(dú)特的表觀形貌，如圖1所示。

圖1 沉析纖維的表觀形貌

由圖1(a)可知，沉析纖維呈非剛性的薄膜狀褶皺結(jié)構(gòu)，分絲帚化現(xiàn)象明顯，纖維形態(tài)細(xì)小，柔軟性好，類似一張微型的黃色手帕，其長度為0.2～1.0 mm，比表面積為7～8 m2/g。由圖1(b)可知，沉析纖維表面粗糙，具有大量的片狀微纖，可能是晶體結(jié)構(gòu)和無定形材料的共同體［6-7］。通過軟件分析，沉析纖維表面粗糙度 (Ra)為10.89 nm，結(jié)合圖1(b)表面高度分析可以看出，微纖結(jié)構(gòu)引起的表面皺褶最高達(dá)54.78 nm，與SEM觀察到的纖維形貌一致。

沉析纖維的表面粗糙度和形態(tài)柔順性，保證了沉析纖維具備較大的比表面積和較好的分散效果，增加了纖維間的接觸點(diǎn)和結(jié)合力，為其在濕法成形過程中形成良好勻度和強(qiáng)度的片狀材料提供了有利條件［8］。

2.1.2 沉析纖維的形態(tài)參數(shù)

外語學(xué)習(xí)者常常會出現(xiàn)交際現(xiàn)場的望而卻步，想嘗試卻又羞于開口或是不敢開口說。這種時候并不是他們真的缺乏口語表達(dá)的能力，而是迫于不能承受因萬一失誤而出錯就會在他人面前丟了面子的心理壓力。這種不自信，一方面是由于對自己外語語言能力的不確定；另一方面還是因為平時應(yīng)用該語言的機(jī)會太少，無論是語言的熟練度還是心理的承受力都需要相當(dāng)一段時間的適應(yīng)。消極的心理暗示若不及時阻止就會極大地阻礙口語輸出的順利進(jìn)行。而最有效的心理疏導(dǎo)方式就是讓外語學(xué)習(xí)者多接觸純正的目的語應(yīng)用語境，讓他們在真實的語言環(huán)境中慢慢放下戒備和恐懼，自然而然地融入交流的過程，從嘗試表達(dá)到能無拘無束地自由暢談。

沉析纖維在制備和處理過程中難以避免地會發(fā)生一定程度的切斷和壓潰，纖維潤脹和細(xì)纖維化現(xiàn)象明顯，纖維形態(tài)呈現(xiàn)多分散性，因此，沉析纖維的形態(tài)特征對其抄造性能和成紙性能有著重要影響，其形態(tài)參數(shù)如表1所示。

由表1可知，沉析纖維的數(shù)均長度為0.394 mm，質(zhì)均長度為0.479 mm，兩者相差不大，說明纖維分布集中，均一性好［9］，這種形態(tài)特征使其在濕法抄造時能與短切纖維形成更好的結(jié)合，利于成紙強(qiáng)度。Morfi Compact測試過程中，細(xì)小纖維指長度小于0.2 mm的纖維。由表1可知，沉析纖維中細(xì)小纖維含量為71.9%，表明沉析纖維細(xì)碎化程度較高，比表面積較大，胺基含量較多，因而能與纖維、樹脂等形成很好的親和性，增強(qiáng)紙基材料的復(fù)合效果。

卷曲是指纖維逐漸連續(xù)的彎曲，由表1可知，沉析纖維卷曲指數(shù)較小 (21.8%)，說明其細(xì)小柔順，在抄造時能包裹在短切纖維周圍，為形成良好的接觸創(chuàng)造條件。扭結(jié)指數(shù)是指纖維曲率的急劇變化，可間接反映纖維的強(qiáng)韌度。扭結(jié)指數(shù)越小，纖維越強(qiáng)韌，其紙基材料的增強(qiáng)效果越顯著［10］。

2.2 沉析纖維對芳綸紙基材料結(jié)構(gòu)的影響

芳綸紙基材料是由沉析纖維和短切纖維組成，其中短切纖維作為骨架材料，均勻貫穿分布在芳綸紙基材料的三維結(jié)構(gòu)中，部分短切纖維因高溫高壓而產(chǎn)生變形，增大了纖維間的接觸面積，利于纖維間結(jié)合力的形成。沉析纖維作為填充和黏結(jié)材料，分布均勻，緊緊圍繞在短切纖維周圍，這主要是由其形態(tài)特征所決定。熱壓過程中沉析纖維產(chǎn)生塑性變形，像黏合劑一樣將短切纖維鑲嵌固著在其里面，從而形成一種類似鋼筋混凝土的緊湊結(jié)構(gòu)［11］，具體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

表1 沉析纖維質(zhì)量分析結(jié)果

圖2 芳綸紙基材料的表面和截面形貌

與此同時，實驗還發(fā)現(xiàn)芳綸紙基材料的內(nèi)部存在較多孔隙 (見圖2)。其原因是沉析纖維熱學(xué)性能穩(wěn)定，在熱壓過程中不能熔融，進(jìn)而導(dǎo)致纖維間難以完全結(jié)合，因此，芳綸紙基材料中沉析纖維的含量對其結(jié)構(gòu)有著直接的影響。采用全自動壓汞儀測量不同沉析纖維含量的紙基材料，計算得出其孔徑、比表面積、孔隙率和分形維數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)，其結(jié)果如表2所示。其中，分形維數(shù)是分形理論與材料學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物，也是綜合評價復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)特性的重要參量，能夠反映出材料孔隙結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度。分形維數(shù)值越小，說明材料的孔隙結(jié)構(gòu)越規(guī)整和優(yōu)化［12-13］。

表2 沉析纖維含量對芳綸紙基材料結(jié)構(gòu)的影響

由表2可知，隨著沉析纖維含量的增加，芳綸紙基材料的孔徑、比表面積、孔隙率和分形維數(shù)均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，這主要是因為沉析纖維的形態(tài)柔順、尺寸細(xì)小，且在芳綸紙基材料中主要充當(dāng)?shù)氖翘畛浜宛そY(jié)材料，因此其配抄含量越大，越有利于纖維間的黏附結(jié)合，從而使芳綸紙基材料結(jié)構(gòu)緊湊，孔隙的空間分布情況得到改善，最終使芳綸紙基材料的強(qiáng)度增加。然而這種趨勢也在逐漸減緩，由表2還可知，沉析纖維雖然能夠顯著改善芳綸紙基材料的結(jié)構(gòu)，但改善的程度隨纖維含量的增加而逐漸降低。

2.3 沉析纖維對芳綸紙基材料性能的影響

2.3.1 沉析纖維對芳綸紙基材料機(jī)械強(qiáng)度的影響

沉析纖維在芳綸紙基材料中充當(dāng)填充和黏結(jié)材料。當(dāng)芳綸紙基材料發(fā)生機(jī)械作用時，首先發(fā)生破壞的是沉析纖維與短切纖維的結(jié)合部分，若沒有沉析纖維，芳綸紙基材料就失去機(jī)械強(qiáng)度，因此，沉析纖維含量是芳綸紙基材料機(jī)械強(qiáng)度的主要控制因素。圖4為沉析纖維含量對芳綸紙基材料機(jī)械強(qiáng)度的影響。

圖3 沉析纖維含量對芳綸紙基材料機(jī)械強(qiáng)度的影響

由圖3可知，芳綸紙基材料的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)均呈現(xiàn)先升后降的趨勢。當(dāng)沉析纖維的含量為70%時，芳綸紙基材料的機(jī)械性能最佳，其抗張指數(shù)為39.4 N·m/g，撕裂指數(shù)為19.1 mN·m2/g。這主要是因為沉析纖維獨(dú)特的形態(tài)特征，使其能夠顯著改善芳綸紙基材料的結(jié)構(gòu)，隨著沉析纖維含量的增加，芳綸紙基材料的結(jié)構(gòu)逐漸緊湊，纖維間結(jié)合力增加，從而引起芳綸紙基材料整體強(qiáng)度提高。但是隨著沉析纖維的進(jìn)一步增加，沉析纖維對芳綸紙基材料結(jié)構(gòu)的改善能力降低，同時芳綸紙基材料中沉析纖維平均長度減小，最終導(dǎo)致其機(jī)械性能下降。

2.3.2 沉析纖維對芳綸紙基材料絕緣性能的影響

芳綸紙基材料的絕緣性能主要是通過測定其耐壓強(qiáng)度來進(jìn)行表征。而耐壓強(qiáng)度的大小與材料的孔隙結(jié)構(gòu)存在直接的關(guān)系。由于芳綸纖維的電阻率大于空氣的電阻率，芳綸紙基材料的孔隙越少，纖維間結(jié)合越好，包含的空氣量越少，其耐壓強(qiáng)度就越大［14］。由表2可知，沉析纖維含量對芳綸紙基材料的孔隙結(jié)構(gòu)具有顯著的改善作用。圖4為沉析纖維含量對芳綸紙基材料絕緣性能的影響。

圖4 沉析纖維含量對芳綸紙基材料絕緣性能的影響

由圖4可知，芳綸紙基材料的耐壓強(qiáng)度隨沉析纖維含量的增加呈現(xiàn)逐步上升趨勢。當(dāng)沉析纖維含量為70%時，芳綸耐壓強(qiáng)度為22.2 kV/mm，而實驗同時測得純沉析纖維成紙的耐壓強(qiáng)度高達(dá)29.7 kV/mm。其主要原因是沉析纖維和短切纖維都具有良好的絕緣性能，但由于沉析纖維形態(tài)柔順細(xì)小，其含量越高，纖維組分黏合程度和紙基勻度越大，從而紙基的絕緣性能也就越好。

由以上分析可知，沉析纖維的含量對芳綸紙基材料的性能存在直接的影響。當(dāng)沉析纖維含量為70%時，芳綸紙基材料的機(jī)械性能和絕緣性能能夠得到很好的兼顧，此時，其抗張指數(shù)為39.4 N·m/g，撕裂指數(shù)為19.1 mN·m2/g，耐壓強(qiáng)度為22.2 kV/mm。

3 結(jié)論

實驗分析了對位芳綸沉析纖維與芳綸紙基材料(對位芳綸沉析纖維和對位芳綸短切纖維組成)結(jié)構(gòu)和性能之間的相關(guān)性。

3.1 對位芳綸沉析纖維的形貌表征表明，沉析纖維呈薄膜褶皺狀，表面粗糙度 (Ra)為10.89 nm，其形態(tài)柔順，尺寸細(xì)小，分絲帚化現(xiàn)象明顯，且易于分散，為纖維之間提供了更多的接觸點(diǎn)和更大的結(jié)合力，利于成紙勻度和強(qiáng)度的提高。

3.2 對位芳綸沉析纖維的形態(tài)分析表明，沉析纖維的質(zhì)均長度為0.479 mm，細(xì)小纖維含量為71.9%，纖維尺寸分布集中，均一性好，細(xì)碎化程度高，這使得沉析纖維具有較大的比表面積和較高的表面活性，利于增強(qiáng)芳綸紙基材料的復(fù)合效果。

3.3 對位芳綸沉析纖維能夠在芳綸紙基材料中均勻分布，其含量與芳綸紙基材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間存在密切的關(guān)系，沉析纖維含量越高，芳綸紙基材料的孔徑、比表面積、孔隙率和分形維數(shù)均越小，表明芳綸紙基材料的結(jié)構(gòu)越緊湊，纖維間結(jié)合越好;綜合考慮芳綸紙基材料的機(jī)械性能和絕緣性能，沉析纖維的最佳含量應(yīng)為70%左右。

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