蔡光義，馬名杰，熊耀，張超，郭衛(wèi)杰

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

油頁巖（又稱油母頁巖），是一種高灰分的含可燃有機(jī)質(zhì)的沉積巖，低溫干餾可獲得頁巖油[1]，其無機(jī)礦物質(zhì)含量通常達(dá)到50%～85%[2]，主要分為內(nèi)在礦物質(zhì)和外在礦物質(zhì)：內(nèi)在礦物質(zhì)是油頁巖在最初形成過程中，植物體內(nèi)的礦物質(zhì)和與油頁巖伴生的初始礦物質(zhì)，這部分礦物質(zhì)與油母質(zhì)結(jié)合在一起，以細(xì)小粒度嵌布與油頁巖中。外在礦物質(zhì)是油頁巖在形成過程中，被水流沖進(jìn)來的固體礦物質(zhì)，以較大顆粒分散在油頁巖中，還有就是在開采過程中從巖層中進(jìn)入的礦物質(zhì)。從油頁巖的礦物質(zhì)的形成分布情況可知，用物理脫灰方法只能脫除較大顆粒，而化學(xué)方法可以去除均勻分散在油頁巖基質(zhì)中的細(xì)粒礦物質(zhì)[3]。因此本實(shí)驗(yàn)采用酸洗脫灰方法，以HCl—HF—HCl的酸洗順序?qū)τ晚搸r進(jìn)行酸洗脫灰，HCl能脫除礦物質(zhì)中的碳酸鹽類物質(zhì)和一些堿性物質(zhì)，HF能有效脫除硅、鋁、鐵等組分，但能與鎂和鈣生成MgF2和CaF2難溶物，沉積在油頁巖表面，所以HF加入量要適中。

正交實(shí)驗(yàn)[4]能從很多實(shí)驗(yàn)條件中選出代表性強(qiáng)的少數(shù)實(shí)驗(yàn)條件，通過對(duì)結(jié)果分析，找到最佳的實(shí)驗(yàn)條件。考慮油頁巖粒度不同，比表面積不同，在酸洗過程中與酸接觸的程度不同，對(duì)脫灰效果影響較大；而固液比越小，油頁巖顆粒與酸分子接觸越充分，不同的固液比對(duì)酸洗脫灰結(jié)果有不同影響；HF對(duì)油頁巖中的礦物質(zhì)不僅有脫除作用，同時(shí)還能生成礦物質(zhì)沉淀而附著在油頁巖空隙結(jié)構(gòu)中，因此對(duì)脫灰效果也有重要影響；浸泡時(shí)間不同，由于酸洗脫灰過程中反應(yīng)的快慢，不同浸泡時(shí)間對(duì)脫灰效果也有影響。因此采用正交實(shí)驗(yàn)法L9（34），以油頁巖粒度、固液比、HF濃度和浸泡時(shí)間為主要研究因素，探究其對(duì)脫灰效果的影響規(guī)律，從而確定最佳脫灰參數(shù)，為了解油頁巖的熱解特性和有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的組成做基礎(chǔ)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所用的油頁巖分別來自甘肅窯街和山東龍口，其工業(yè)分析和元素分析見表1；用X熒光光譜對(duì)油頁巖灰進(jìn)行灰成分分析，如表2所示。

由表1可以看出，窯街油頁巖的灰分的含量明顯高于龍口油頁巖的，而龍口油頁巖揮發(fā)分含量則較高，兩種油頁巖固定碳含量相當(dāng)；從表2中礦物質(zhì)含量分布來看，窯街油頁巖的Ca含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于龍口油頁巖的，Al和Fe的含量差別也較大。這些不同差異對(duì)兩種油頁巖在酸洗脫灰和熱解過程中可能有重要影響，有待進(jìn)一步的深入研究。

由于本實(shí)驗(yàn)中粒度作為正交實(shí)驗(yàn)的一個(gè)影響因素，采用的3種粒度分布所對(duì)應(yīng)的油頁巖灰分見表3（本文以下灰分均是干燥基基準(zhǔn)），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的粒度所含灰分不同，粒度小的灰分含量較多。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)以正交實(shí)驗(yàn)為中心，在室溫條件下，用酸洗脫灰方法對(duì)窯街和龍口兩種油頁巖進(jìn)行脫灰，主要考察油頁巖粒度、固液比[油頁巖質(zhì)量（g）與所用酸的體積（mL）的比值]、HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸泡時(shí)間（h）4種因素對(duì)脫灰效果的影響，實(shí)驗(yàn)過程按照正交表L9（34）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不考慮交互作用，因素水平安排見表4。

實(shí)驗(yàn)過程中采用HCl和HF，HCl濃度為6 moL/L，酸洗順序按照HCl—HF—HCl的順序進(jìn)行3次酸洗，每步酸洗后經(jīng)過抽濾，然后在105 ℃的干燥箱中干燥3 h，再進(jìn)行下一步酸洗，抽濾過程中

油頁巖用蒸餾水洗滌至中性再干燥。

表1 工業(yè)分析和元素分析

表2 X熒光光譜分析

表3 油頁巖粒度與灰分

表4 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

1.3 樣品表征

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA409PC綜合熱分析儀，對(duì)兩種油頁巖的原樣和正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)脫灰方案下的脫灰油頁巖做熱重實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用量10 mg左右。實(shí)驗(yàn)過程中，將樣品裝入坩鍋中，在高純N2（99.999%）氣氛下以15 ℃/min升至設(shè)定溫度800 ℃，實(shí)驗(yàn)前用空白坩堝對(duì)儀器進(jìn)行動(dòng)態(tài)基線校準(zhǔn)，以消除系統(tǒng)誤差。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 極差分析

按照正交實(shí)驗(yàn)L9（34）做9組酸洗脫灰實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析見表5，其中Mi為均值，R表示極差值。

根據(jù)極差的定義知，極差R越大表示該因素的影響效果越顯著，由表5分析可知，窯街和龍口油頁巖的極差都為RA＞RC＞RD＞RB。表明兩種油頁巖在相同條件下酸洗脫灰受脫灰條件的影響相同，影響因素最大的是油頁巖粒度(A)，其次是HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)，再其次是浸泡時(shí)間(D)，最后是固液比(B)。M值越大，說明水平越好，如窯街油頁巖在粒度因素下的M值，MYJ1＞MYJ12＞MYJ3，說明油頁巖粒度在0～0.2 mm條件下最好，同理可知，窯街油頁巖和龍口油頁巖在水平范圍內(nèi)有著相同的最佳水平條件，均為A1C1D3B2，即粒度0～0.2 mm、HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、浸泡時(shí)間5 h、固液比1∶10 g/mL。

2.1.2 方差分析

正交實(shí)驗(yàn)的方差分析結(jié)果見表6。其中F值為因子水平的改變引起的平均偏差平方和與誤差的平均偏差平方和比值，F(xiàn)臨界值為查表[5]所得。

比較各個(gè)F值與F臨界值大小關(guān)系，兩種油頁巖的4個(gè)因子的F值都小于F臨界值，所以所有因子都無顯著性，而因子A的F值最接近F0.1，根據(jù)方差分析可知，窯街和龍口油頁巖因子A對(duì)酸洗脫灰影響因素最大，按F值大小判斷，因子C、D、B對(duì)脫灰效果的影響逐漸減小，且根據(jù)表5，Mi值越大對(duì)實(shí)驗(yàn)效果越好，4種因素的最佳脫灰條件是A1C1D3B2，這與極差分析的結(jié)果一致。

2.1.3 正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件確定及驗(yàn)證

按照表5極差分析結(jié)果可知，窯街油頁巖和龍口油頁巖酸洗脫灰的4個(gè)影響因子對(duì)脫灰效果的影響程度順序相同，都為A＞C＞D＞B，因此首先對(duì)最 主要影響因素粒度（A）進(jìn)行分析，由圖1可以看出，粒度對(duì)兩種油頁巖的脫灰效果影響趨勢(shì)相同，都是隨著粒度的增大脫灰率減小，所以選擇0～0.2 mm為最佳粒度。HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C）在最大時(shí)，兩種油頁巖的脫灰效果最好，但當(dāng)濃度降低時(shí)，窯街油頁巖比龍口油頁巖脫灰率降低的更大，造成這種情況是兩種油頁巖所含礦物質(zhì)的組成不同，表2中窯街油頁巖Al和Fe含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于龍口油頁巖的，而HF能有效去除Al和Fe， 當(dāng)HF濃度降低時(shí)，對(duì)含F(xiàn)e和Al較高的窯街油頁巖脫灰效果影響更大，即選擇HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。在每步酸洗時(shí)，油頁巖浸泡時(shí)間（D）越長脫灰率越高，所以浸泡時(shí)間為5 h。固液比（B）在1∶10時(shí)脫灰率最高，固液比越小油頁巖中礦物質(zhì)與酸的接觸越充分，但是HF會(huì)與Ca、Mg生成難溶物[6]CaF2和MgF2，覆蓋在油頁巖的表面或孔結(jié)構(gòu)中，不利于脫除油頁巖內(nèi)部礦物質(zhì)，因此酸的加入量要適中，所以固液比在1∶10最佳。

表5 正交實(shí)驗(yàn)因素、水平結(jié)果與分析

表6 正交實(shí)驗(yàn)方差分析

綜上所述，通過極差分析，方差分析以及效應(yīng)曲線分析，可得出在粒度0～0.2 mm、固液比1∶10、HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、浸泡時(shí)間5 h條件下，窯街油頁巖和龍口油頁巖酸洗脫灰效果最好，因此在該條件下進(jìn)行了最優(yōu)組合的驗(yàn)證試驗(yàn)。結(jié)果表明，在此條件下，龍口油頁巖的脫灰率可達(dá)93.83%，窯街油頁巖的脫灰率也能達(dá)到92.08%，試驗(yàn)效果較好，與實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。

2.2 熱重結(jié)果分析

油頁巖酸洗脫灰前后樣品的熱重（TG）和微商熱重（DTG）曲線的對(duì)比見圖2。

圖1 正交實(shí)驗(yàn)效應(yīng)曲線

圖2 油頁巖的TG和DTG曲線

從圖2中可以看出，在樣品開始分解之前TG曲線上都有一個(gè)比較明顯但短暫的增重階段，從DTG曲線上可看到較小的凸峰，這可能是在熱重初始階段，吸附了周圍空氣中的水分，或者是開始加熱時(shí)熱天平內(nèi)氣氛溫度升高壓力增大所致[7]。隨著溫度的逐漸增高，油頁巖中的水分開始分解，這包括油頁巖的內(nèi)部水分和外部水分，表現(xiàn)在DTG曲 線上出現(xiàn)較小凹峰，這個(gè)階段在250 ℃前完成。在高溫250～650 ℃階段，窯街和龍口油頁巖原樣的TG曲線都有一個(gè)較大的臺(tái)階，被分解的油頁巖質(zhì)量增加明顯，此階段損失的主要是油頁巖中的揮發(fā)分成分和碳?xì)浠衔锓纸獾奈镔|(zhì)，兩種油頁巖在此階段的損失量大約都占各自總量的20%，但在酸洗脫灰后，兩種油頁巖脫灰后的TG曲線的臺(tái)階更陡，體現(xiàn)在DTG曲線上的峰更凹；窯街油頁巖損失量為30%，龍口油頁巖損失量更是達(dá)到50%，兩種油頁巖的損失量比脫灰前都增加了，而且龍口油頁巖增加的更多。造成這種現(xiàn)象的主要原因是酸洗脫灰除去了油頁巖中的無機(jī)礦物質(zhì)，使油頁巖的空隙增大，有機(jī)質(zhì)相對(duì)含量增多，內(nèi)部物質(zhì)更容易受熱分解，而且熱解過程生成的可揮發(fā)性成分更容易逸出。由表1元素分析可知，龍口油頁巖的揮發(fā)分含量高于窯街油頁巖的，而在脫灰前兩種油頁巖的熱解損失量相當(dāng)，脫灰后在同等熱重實(shí)驗(yàn)條件下，兩種油頁巖熱解損失率都增加，而龍口油頁巖還能體現(xiàn)其自身揮發(fā)分含量比窯街油頁巖多的特性，熱解損失率比窯街油頁巖更高，這從側(cè)面說明礦物質(zhì)一旦脫除，高孔隙率比礦物質(zhì)更能激發(fā)油頁巖的充分熱解。

在650～800 ℃階段，一般是白云石、方解石等碳酸鹽的裂解，窯街油頁巖在這一階段的熱解并不明顯，而龍口油頁巖卻十分明顯，這是兩種油頁巖礦物質(zhì)含量組成不同，或者是碳酸鹽含量較少導(dǎo)致。脫灰后兩種油頁巖在此階段都沒有明顯失重，說明酸洗脫灰使礦物質(zhì)幾乎全部脫除。

3 結(jié) 論

（1）通過正交實(shí)驗(yàn)，研究了酸洗條件對(duì)窯街和龍口油頁巖在脫灰過程中的影響，在所考察的4種因素中，影響大小依次為：粒度＞ HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞浸泡時(shí)間＞固液比。

（2）由正交試驗(yàn)的直觀分析和方差分析得出 窯街和龍口兩種油頁巖的最佳酸洗脫灰條件相同，均為粒度0～0.2 mm、固液比1∶10、HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、浸泡時(shí)間5 h，在此條件下窯街油頁巖脫灰率為92.08%，龍口油頁巖更是達(dá)到93.83%。

（3）由熱重實(shí)驗(yàn)分析得，窯街和龍口油頁巖在酸洗脫灰后的熱解速率要大于脫灰前的，說明脫灰后有機(jī)質(zhì)的相對(duì)含量的增加，以及孔隙率的增大能促進(jìn)油頁巖的熱解。

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