閆立龍，郝國馨，劉玉，文艷，伍祖靜，陳藝洋，張英民

（1東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510530）

近年來，我國城鎮(zhèn)水環(huán)境治理得到很大改善，但農(nóng)村水環(huán)境污染問題仍較嚴(yán)重。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，農(nóng)村分散型污水隨意排放導(dǎo)致農(nóng)村水環(huán)境污染問題日益突出。開展農(nóng)村分散型污水處理具有重要意義。

隨著我國糧食產(chǎn)量的大幅度提高，農(nóng)業(yè)秸稈的產(chǎn)量也隨之增多。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生的秸稈量達(dá)7億噸以上[1]。秸稈中含有大量的有機(jī)物及氮、磷等物質(zhì)，是一種可再生的生物資源。但就目前來看，大部分的作物秸稈被直接還田或被燒 掉[2]，隨意丟棄或無控燃燒現(xiàn)象在我國農(nóng)村還相當(dāng)普遍[3]，不僅造成資源的浪費(fèi)，還會污染環(huán)境。

作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物，我國稻殼資源非常豐富，但綜合利用率很低[4]。如果不能合理開發(fā)稻殼的用途，稻殼中的污染物將釋放到環(huán)境中，勢必造成環(huán)境污染問題[5]。人們已經(jīng)嘗試用于去除廢水中的各種污染物，其中以稻殼及其改性的吸附劑去除廢水中重金屬較多，此外還用于吸附去除燃料及有機(jī)物、氨氮等[6-10]。在上述研究中，稻殼或被熱處理或化學(xué)改性。

稻殼中除含有大量的粗纖維、粗蛋白、粗脂肪等有機(jī)物外[11-12]，還含有一定量的SiO2，SiO2以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布其中，起骨架作用，當(dāng)?shù)練ぶ心举|(zhì)素和纖維素被降解之后，炭會附著在骨架上，使稻殼成為理想吸附劑原料[13]；同時稻殼表面生有茸毛，具有大量毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)和細(xì)小孔隙及較大的比表面積和體積，使稻殼成為一種理想載體成為可能[13]。

考慮到稻殼的存在會造成農(nóng)村水環(huán)境中有機(jī)物濃度升高的問題，本研究將農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼添加到序批式活性污泥法（SBR）反應(yīng)器內(nèi)，試圖以稻殼為生物載體，對添加稻殼的SBR反應(yīng)器處理農(nóng)村生活污水進(jìn)行研究，為探索污染物的去除途經(jīng)，對稻殼吸附COD及氨氮特性及稻殼釋放COD及氨氮規(guī)律進(jìn)行研究，以期為稻殼在廢水處理中應(yīng)用及農(nóng)村環(huán)境保護(hù)提供參考。

1 試驗(yàn)過程與試驗(yàn)方法

將稻殼（取自黑龍江省某大米加工廠）用蒸餾水清洗3～5次以去除灰分，于60℃烘箱中烘干24h后，置于干燥器中貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.1 以稻殼為載體的SBR生物處理污水試驗(yàn)

試驗(yàn)用SBR反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，反應(yīng)器有效容積3.0L，內(nèi)徑120mm，體積交換率為50%。曝氣系統(tǒng)由空壓機(jī)和微孔曝氣頭組成，曝氣量由氣體流量計進(jìn)行控制，曝氣過程通過時間控制器進(jìn)行調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)間歇式運(yùn)行，具體過程如下：瞬時進(jìn)水、曝氣240min、沉淀40min、排水10min、閑置30min，每天運(yùn)行4 個周期。稱取稻殼200g于SBR反應(yīng)器中，以考察以稻殼為載體的SBR對污染物的去除效果。試驗(yàn)接種污泥為試驗(yàn)室培養(yǎng)馴化的高氨氮廢水處理污泥，經(jīng)培養(yǎng)、馴化（氨氮去除率穩(wěn)定在60% 以上）后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中，使SBR 內(nèi)的污泥質(zhì)量濃度（MLSS）為2500mg/L，沉降比（SV）為28%。反應(yīng)器中溶解氧（DO）濃度最初控制在2～3mg/L（1～11天），考慮到稻殼在反應(yīng)器內(nèi)容易沉降，自第12天起，將反應(yīng)器內(nèi)容DO控制在4～6mg/L，使得稻殼處于懸浮狀態(tài)，以增加稻殼與污水的接觸及混勻程度。

1.2 稻殼吸附試驗(yàn)

稱取稻殼5 份，每份2.00g，分別放入5 個250mL 錐形瓶中，依次加入盛有200mL的模擬廢水和實(shí)際生活污水（COD濃度為156.52mg/L，氨氮濃度為17.99mg/L），并以不投加稻殼的燒杯作為對照，于恒溫振蕩器上振蕩2.0h，每個處理設(shè)置3個平行樣，水樣經(jīng)過濾后取上清液進(jìn)行分析。

1.3 稻殼釋放污染物試驗(yàn)

稱取稻殼7份，每份4.00g，分別放入7個盛有200mL去離子水的250mL 錐形瓶中，于恒溫振蕩器上振蕩，并分別在第1、2、3、4、5、6、7天取上述錐形瓶，每個處理設(shè)置3個平行樣，水樣經(jīng)過濾后，取上清液進(jìn)行分析。

1.4 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用水為自配模擬農(nóng)村生活污水，有機(jī)物、氮、磷分別來源于葡萄糖和乙酸鈉、氯化銨及磷酸鈉，水質(zhì)主要指標(biāo)為：COD濃度350～820mg/L，氨氮濃度20～55mg/L，總磷2～5mg/L，pH值7.0～8.5，溫度18～22℃，微量元素0.6mL/L。每升微量元素組成為：1.5g FeCl3·6H2O，0.15g H3BO3，0.03g CuSO4·5H2O，0.18g KI，0.12g MnCl2·4H2O，0.06g Na2MoO4·2H2O，0.12g ZnSO4·7H2O，0.15g CoCl2·6H2O。

1.5 分析項(xiàng)目及方法

分析測試方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)方法。其中COD采用重鉻酸鉀法；NH4+-N采用納氏試劑比色法；NO2-N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NO3-N采用紫外分光光度法；pH值采用pHS-3C 型精密pH 計；溶解氧采用DO-14P 型DO計。采用電鏡掃描法觀察稻殼表面，以分析生物附著情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 SBR對污染物的去除效果

2.1.1 SBR對有機(jī)物的去除效果

SBR對有機(jī)物的去除效果見圖1。SBR對有機(jī)物的去除分為馴化階段（1～11天）和穩(wěn)定階段（12～28天）。從圖1中可以看出，在馴化階段，SBR對COD基本穩(wěn)定在80%以上，當(dāng)進(jìn)水COD濃度為404.14～808.20mg/L時，出水COD濃度變化范圍為43～221mg/L，其中運(yùn)行至第6天時，由于曝氣系統(tǒng)出現(xiàn)故障，因而出現(xiàn)出水COD濃度升高的現(xiàn)象（221.40mg/L）；經(jīng)過培養(yǎng)馴化后，SBR表現(xiàn)對COD較高的去除效果，即當(dāng)進(jìn)水COD濃在357.72～817.11mg/L時，出水COD平均濃度為50.64mg/L，COD平均去除率為90.46%，即使在進(jìn)水水質(zhì)波動較大的情況下，出水仍較穩(wěn)定，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷的能力。

2.1.2 SBR對氨氮及總氮的去除效果

圖1 SBR對有機(jī)物的去除效果

圖2 SBR對氨氮的去除效果

SBR對氨氮的去除效果見圖2。從圖2中可以看出，SBR對氨氮具有很好的去除效果，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度在14.33～59.40mg/L范圍變化[未包括前兩天，此時進(jìn)水氨氮濃度較高（達(dá)194.5mg/L）]時， 出水氨氮濃度均在5mg/L以下，其中馴化期的出水平均氨氮濃度為2.72mg/L，氨氮平均去除率為92.97%，穩(wěn)定期出水氨氮平均濃度為1.54mg/L，氨氮平均去除率為95.64%，出水亞硝酸氮和硝酸氮濃度均在1.0mg/L以下。分析其原因，試驗(yàn)接種污泥取自處理高氨氮廢水的反應(yīng)器，由于長時間的培養(yǎng)馴化，污泥系統(tǒng)中存活有大量及高活性的亞硝化菌和硝化菌，使得SBR能夠具有很好的氨氮去除效果，直接表現(xiàn)為氨氮的高效去除。

SBR對總氮的去除效果見圖3。從圖3可以看出，SBR對總氮仍具有很好的去除效果，當(dāng)進(jìn)水總氮濃度在4.32～46.60mg/L時（未包括前兩天），出水總氮濃度在5mg/L以下，到穩(wěn)定期出水總氮濃度基本在3.0mg/L以下。吹脫、吸附、同化及反硝化被認(rèn)為是生物處理過程中總氮去除的可能過程。通過分析試驗(yàn)過程及試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)所處理廢水中氨氮濃度（＜60mg/L）、pH值（7.0～8.5）及溫度（室溫）均較低，因此吹脫作用可以忽略；而生物吸附氨氮的90%將重新回到液相中[14]，可見生物吸附作用不是總氮去除的主要原因；試驗(yàn)過程中進(jìn)水COD濃度為357.72～817.11mg/L，則通過同化作用最大總氮去除量不超過12～29mg/L，而在進(jìn)水總氮平均濃度為38.67mg/L時，出水平均總氮濃度低于3.0mg/L。一般生物脫氮需要厭氧、好氧的交替環(huán)境以實(shí)現(xiàn)總氮的去除，然而試驗(yàn)沒有設(shè)定厭氧過程，整個試驗(yàn)都是在好氧條件下進(jìn)行的，分析認(rèn)為是SBR內(nèi)存在著一定的同步硝化和反硝化及其他形式的氮去除過程。為探究總氮的去除過程，對“三氮”濃度隨時間的變化特性進(jìn)行了跟蹤分析（圖4），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，整個過程亞硝酸鹽及硝酸鹽含量均較低，因此認(rèn)為發(fā)生了同步硝化反硝化。

圖3 SBR對總氮的去除效果

圖4 “三氮”濃度隨時間的變化

近年來許多研究者有氧條件下在氧化溝、SBR工藝、CAST 工藝等生物處理系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)存在同步 硝化反硝化現(xiàn)象[15-18]：由于氧擴(kuò)散限制，在微生物絮體內(nèi)可能產(chǎn)生缺氧區(qū)甚至厭氧區(qū)，當(dāng)有機(jī)碳源進(jìn)入絮體內(nèi)時便為反硝化創(chuàng)造了條件，尤其是本研究中添加了稻殼，稻殼的存在增加了溶解氧的擴(kuò)散梯度，并為反硝化過程提供了所需要的碳源（在試驗(yàn)運(yùn)行到30天時，隨機(jī)抽取100粒稻殼稱重發(fā)現(xiàn)，100粒稻殼總質(zhì)量較未投加前減小了0.0058g，稻殼質(zhì)量的減少是稻殼表面生物膜及稻殼本身質(zhì)量減少綜合作用的結(jié)果，總體表現(xiàn)為降低的趨勢），也為同步硝化反硝化創(chuàng)造了條件；另外，也可能存在新的微生物菌種（如好氧反硝化細(xì)菌）能使同時硝化反硝化現(xiàn)象發(fā)生。

2.2 污染物去除途徑

2.2.1 稻殼對COD和氨氮的吸附特性

稻殼擁有大量的毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)和細(xì)小孔隙及較大的比表面積，使得稻殼具有一定的吸附能力，為明確稻殼對污染物的吸附性能，分別以模擬生活廢水和實(shí)際生活污水為研究對象，考察了稻殼對有機(jī)物及氨氮的吸附性能，結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，無論是處理模擬廢水還是實(shí)際生活污水，短時間內(nèi)稻殼對COD并沒有表現(xiàn)出吸附作用，直接表現(xiàn)為經(jīng)吸附處理后，污水中的COD升高。通過計算單位質(zhì)量稻殼釋放有機(jī)物的量發(fā)現(xiàn)，在模擬廢水中和實(shí)際廢水中稻殼釋放污染物的量也存在差異：稻殼在前者中單位質(zhì)量釋放COD 的量高于后者，稻殼在前者中表現(xiàn)為釋放特性，而在后者中除表現(xiàn)為釋放特性外，還表現(xiàn)為部分吸附特性。分析原因，吸附過程與吸附劑及吸附質(zhì)本身特性有關(guān)，實(shí)際生活污水中含有大量的蛋白質(zhì)、纖維素、淀粉、糖類及其他如表面活性劑等有機(jī)物，而模擬廢水以葡萄糖和乙酸鈉為碳源，二者中有機(jī)物來源不同，導(dǎo)致稻殼對有機(jī)物的吸附規(guī)律表現(xiàn)不 一致。

表1 稻殼對污染物的吸附效能

比較而言，短時間內(nèi)稻殼在模擬廢水中表現(xiàn)出具有吸附氨氮的作用，而在實(shí)際生活污水中表現(xiàn)出釋放氨氮的特性。實(shí)際生活污水成分復(fù)雜，如有機(jī)物類型及其他陽離子的存在導(dǎo)致稻殼對實(shí)際生活污水中氨氮吸附能力的減弱，更多表現(xiàn)為一定的釋放特性。

為了明確在有稻殼存在時水中水質(zhì)指標(biāo)的變化，進(jìn)行了稻殼釋放污染物試驗(yàn)。

2.2.2 稻殼釋放污染物分析

從圖5中可以看出，隨著振蕩時間的延長，稻殼釋放出的COD濃度逐漸增加后趨于平穩(wěn)，在前4天，COD濃度幾乎呈線性變化。COD濃度從第1天的0逐漸增加到第4天的262.14mg/L后略有降低，但基本穩(wěn)定在230～240mg/L。稻殼中含有大量的纖維素[19]和粗蛋白，隨著浸泡時間的延長，這些物質(zhì)會逐漸釋放出來，從而增加了水體中COD的含量。稻殼釋放物中有機(jī)物高于邵留等[20]的研究結(jié)果。邵留等[20]在15天的時間內(nèi)檢測到稻殼和稻草浸出液TC和TOC含量均在 100～170mg/L。分析其原因：稻殼的產(chǎn)地不同，稻殼所含有機(jī)物含量會存在差異；此外，操作條件也不一樣，本試驗(yàn)是在搖床內(nèi)搖動條件下得到的結(jié)果，而文獻(xiàn)僅是在靜止?fàn)顟B(tài)下得到的結(jié)果。

圖5 COD和氨氮隨時間的變化

比較而言，氨氮濃度在前3天濃度變化較大，而后穩(wěn)定在6～7mg/L。稻殼釋放氮素量較低，這與 文獻(xiàn)[21]所述結(jié)果一致。由此可見，稻殼的隨意排放能夠造成水體中有機(jī)物及氮元素含量的升高，惡化水質(zhì)，從而污染水體環(huán)境。

通過對比發(fā)現(xiàn)，每克稻殼在每升蒸餾水中釋放的COD量為13.11mg，鑒于稻殼釋放COD的量與時間成線性關(guān)系，通過反推方法得到2.0h時稻殼釋放COD的量為6.51mg/L，而在吸附試驗(yàn)過程中每克稻殼釋放的COD量平均為5.41mg，因此可以認(rèn)為稻殼對COD具有一定的吸附作用，然而在浸沒初期，稻殼釋放的COD量明顯高于吸附的COD量，因而更多地表現(xiàn)出釋放COD的趨勢。同樣，稻殼也表現(xiàn)出釋放氨氮的趨勢，只是每克稻殼釋放的氨氮量僅為0.35mg。

2.2.3 稻殼表面形態(tài)觀察

對反應(yīng)前及投加反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行一段時間的稻殼表面進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)（圖6），投加到反應(yīng)器內(nèi)并處理一段時間的稻殼表面光滑并呈現(xiàn)顆粒狀，反應(yīng)后表面粗糙，凸起部分表面褶皺，在其表面附著一定的生物膜。生物膜的生成強(qiáng)化了SBR對污染物的去除效果。需要說明的是，即使在反應(yīng)器內(nèi)處理一段時間后稻殼表面形成生物膜，也僅能從掃描電鏡照片中觀察到，稻殼表面形成的生物膜量有限，下 一步將就如何在稻殼表面形成大量的生物膜，以明顯提高污水處理效果開展研究。

圖6 處理前后稻殼的掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

（1）添加一定量稻殼的SBR反應(yīng)器對有機(jī) 物、氨氮及總氮具有很好的去除效果，當(dāng)進(jìn)水有機(jī)物平均濃度為530.77mg/L時，出水有機(jī)物平均濃度為50.64mg/L，有機(jī)物平均去除率為90.46%；當(dāng)進(jìn)水氨氮平均濃度為35.32mg/L時，出水氨氮平均濃度為1.54mg/L，氨氮平均去除率為95.64%；此時出水總氮低于5.0mg/L。

（2）生物作用是以稻殼為載體的SBR對污染物去除的主要原因，稻殼的吸附作用很小。

（3）稻殼的隨意丟棄會引起水體中有機(jī)物和氨氮濃度的升高，其中以有機(jī)物濃度升高較為明顯，每克稻殼釋放有機(jī)物和氨氮的量分別為13.11mg和0.35mg。

[1] 曾晶，龔大春，田毅紅，等. 堿法-酶法處理麥稈木質(zhì)纖維素的工藝研究[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工學(xué)刊，2007（10）：7-10.

[2] 羅學(xué)剛. 植物（秸稈）改性纖維資源化利用[J]. 中國工程科學(xué)，2004，6（6）：91-94.

[3] 石磊，趙由才，柴曉利. 我國農(nóng)作物秸稈的綜合利用技術(shù)進(jìn)展[J]. 中國沼氣，2005，23（2）：11-14.

[4] 徐麗梅玫，許飄，李彩亭，等. 稻殼活性炭對單質(zhì)汞吸附性能的試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2010，4（9）：2065-2068.

[5] Li Y，Ding X F，Guo Y P，et al. A new method of comprehensive utilization of rice husk[J].J. Hazard Mater.，2011，186（2-3）：2151-2156.

[6] Ye Hengpeng，Zhu Qing，Du Dongyun. Adsorptive removal of Cd（Ⅱ） from aqueous solution using natural and modified rice husk[J].Bioresource Technology，2010，101：5175-5179.

[7] Han Runping，Ding Dandan，Xu Yanfang，et al. Use of rice husk for the adsorption of congo red from aqueous solution in column mode[J].Bioresource Technology，2008，99：2938-2946.

[8] Chockalingam Evvie，Subramanian S. Studies on removal of metal ions and sulphate reduction using rice husk and desulfotomaculum nigrificans with reference to remediation of acid mine drainage[J].Chemosphere，2006，62：699-708.

[9] Zhu Kairan，F(xiàn)u Hao，Zhang Jinghui，et al. Studies on removal of NH4+-N from aqueous solution by using the activated carbons derived from rice husk[J].Biomassand Bioenergy，2012，43：18-25.

[10] Deng Shubo，Niu Li，Bei Yue，et al. Adsorption of perfluorinated compounds on aminated rice husk prepared by atom transfer radical polymerization[J].Chemosphere，2013，91：124-130.

[11] Yang Y H，Wang B C，Xiang L J，et al. Construction of a microbial consortium used for solid-state fermentation on rice chaff[J].Colloids Surf. B：Biointerfaces，2003，32（1）：51-56.

[12] 王奇，徐鎖洪. 以稻殼為載體培養(yǎng)丙烯腈降解菌[J]. 大連鐵道學(xué)院學(xué)報，2003，24（4）：92-94.

[13] 李娟，李浩然，孫春寶. 農(nóng)業(yè)稻殼固定硫酸鹽還原菌處理含鎳廢水[J]. 過程工程學(xué)報，2010，10（1）：103-108.

[14] Bassin J P，Pronk M，Kraan R. Ammonium adsorption in aerobic granular sludge，activated sludge and anammox granules[J].Water Research，2012，45：5257-5265.

[15] Bruce E. Simultaneous denitrification with nitrification in single- channel oxidation ditches[J].Journal WPCF，1985，57（4）：53-57.

[16] Wang Bing，Wang Wei，Han Hongjun，et al. Nitrogen removal and simultaneous nitrification and denitrification in a fluidized bed step-feed process[J].Journal of Environmental Sciences，2012，24（2）：303-308

[17] Pradnya Kulkarni. Nitrophenol removal by simultaneous nitrification denitrification （SND） using T. pantotropha in sequencing batch reactors （SBR）[J].Bioresource Technology，2013，128：273-280

[18] 鄧久華，王冬波，李小明，等. 微生物超量吸收實(shí)現(xiàn)生物脫氮[J]. 環(huán)境科學(xué)，2009，30（8）：2320-2325

[19] 裴廷權(quán)，楊小毛，劉歡，等. 不同緩釋碳源對低碳氮比污水反硝化的影響[J]. 工業(yè)水處理，2013，33（5）：40-43.

[20] 邵留，徐祖信，金偉，等. 農(nóng)業(yè)廢物反硝化固體碳源的優(yōu)選[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（5）：748-754.

[21] 趙聯(lián)芳，朱偉，高青. 補(bǔ)充植物碳源提高人工濕地脫氮效率[J]. 解放軍理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，10（6）：644-649.