丁偉，江依昊，吳玉娜，李思琦

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

目前，隨著油田開(kāi)采技術(shù)的日益深入，三次采油技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。在三次采油中應(yīng)用最廣泛的是陰離子型[1]和非離子型表面活性劑[2]，然而該類表面活性劑并不適用于高溫高鹽油藏條件，所以無(wú)法滿足對(duì)高溫高鹽油藏的開(kāi)采，由于兩性表面活性劑自身特點(diǎn)即對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的螯合作用，這樣使它具有良好的耐陽(yáng)離子、抗鹽能力[3]、生物降解性好[4-5]，與陰、陽(yáng)、非離子型表面活性劑均有較好的配伍性[6]。且甜菜堿型表面活性劑可在無(wú)堿以及高溫高鹽油藏條件下均能使油水界面張力達(dá)到超低[7-8]。吳文祥等[9]、張帆等[10]分別研究了新型磺基甜菜堿表面活性劑，結(jié)果表明，甜菜堿型兩性活性劑在弱堿、無(wú)堿體系中油水界面在高溫條件下并濃度很低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%）情況下，油水界面張力均能保持在10-3mN/m數(shù)量級(jí)以下。所以，甜菜堿型兩性表面活性劑在高溫高礦化度的油藏能夠滿足化學(xué)驅(qū)中超低界面張力驅(qū)油體系的需要。而甜菜堿型兩性表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)決定了該類表面活性劑在油砂表面的吸附量會(huì)較高[11]。因此，研究該類表面活性劑的吸附問(wèn)題對(duì)高溫高礦化度油藏驅(qū)油有重要意義。

趙普春等[12]、吳仲巋等[13]研究了表面活性劑主要集中在對(duì)抽提后的油砂表面的吸附；王業(yè)飛等[14]曾對(duì)陰離子表面活性劑在油砂和凈砂表面的吸附規(guī)律進(jìn)行深入廣泛的研究；姚同玉等[15]研究了陽(yáng)離子表面活性劑在不同砂巖表面的吸附規(guī)律，但對(duì)于兩性離子表面活性劑在不同砂巖表面吸附規(guī)律的研究較少。本工作研究了甜菜堿型兩性離子表面活性劑在不同時(shí)間、溫度、濃度的條件下，在3種不同砂質(zhì)（石英砂、凈砂、油砂）上的吸附量并對(duì)吸附規(guī)律做了深入的探討，建立其吸附動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)計(jì)算吸附焓變，以期尋求針對(duì)高溫礦化度油藏驅(qū)油的最佳配方和探索該類活性劑吸附機(jī)理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

石英砂、油砂（勝利油田現(xiàn)場(chǎng)提供）、勝利油田模擬水（礦化度為32308mg/L）、羥基磺基甜菜堿型兩性表面活性劑[16]（實(shí)驗(yàn)室自制）分子式如下。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外-可見(jiàn)分光光度儀，島津儀器（蘇州）有限公司；DF-I集熱式磁力攪拌器，金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司；電動(dòng)離心機(jī)，上海手術(shù)器械廠；往復(fù)式恒溫振蕩器，江蘇正基儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 表面活性劑濃度的確定

在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中，紫外-可見(jiàn)吸收光譜在確定有機(jī)化合物的共軛體系、生色團(tuán)和芳香性等方面比其他的儀器更有獨(dú)到之處。當(dāng)表面活性劑親油基中含有雙鍵、芳環(huán)等生色團(tuán)時(shí)，可采用紫外光譜法 測(cè)定[17-18]。

采用紫外-可見(jiàn)光譜法測(cè)定表面活性劑的濃度，找到其最大吸收波長(zhǎng)為228.0nm，選擇該處為特征峰測(cè)定。首先，配置一系列濃度的甜菜堿型兩性表面活性劑溶液，測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸光光度A，所測(cè)溶液濃度C分別為25℃、5～35mg/L在228.0nm處的工作曲線。圖1為吸光度A隨表面活性劑濃度C變化的曲線?？煽闯?，在該濃度變化范圍內(nèi)，吸光度與表面活性劑濃度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r2=0.9921，其線性回歸方程為A=0.0721C+0.0674。實(shí)驗(yàn)中，將待測(cè)樣品溶液濃度稀釋到該范圍內(nèi)，與該標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照，確定濃度。結(jié)果如圖1所示。

1.3.2 吸附量的測(cè)定方法

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法[19]測(cè)定吸附量。稱取定量的石英砂、凈砂（來(lái)自勝利油田的天然油砂經(jīng)過(guò)苯和乙醇的溶液抽提，烘干）或油砂（精確至0.001g）置于錐形瓶中，加入適量蒸餾水浸泡12h，按實(shí)驗(yàn)條件所需的固液比移入配置好濃度的表面活性劑溶液，置于水浴恒溫振蕩器中震蕩所需時(shí)間，將吸附后溶液移入離心管，在離心機(jī)中500r/min，離心30min，吸取上部清液，采用紫外分光光度儀測(cè)其分光光度值，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線確定平衡濃度Ce（mg/L），同樣的方法測(cè)定吸附前空白樣的活性劑濃度，作為初始濃度C0（mg/L），再由兩者的濃度差計(jì)算吸附量Γ，計(jì)算公式如式（1）。

圖1 羥基磺基甜菜堿型兩性表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)曲線

式中，Γ為1g油砂吸附表面活性劑的質(zhì)量，mg/g；C0為表活劑的初始濃度，mg/L；Ce為表活劑的平衡濃度，mg/L；V為實(shí)驗(yàn)所用表活劑溶液的體積，mL；M為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比的確定

用勝利油田模擬水（礦化度為32308mg/L）配置溶液，在溫度為80℃下，甜菜堿型兩性表面活性劑溶液的濃度為1g/L，不同液固比下，震蕩至吸附平衡時(shí)，溶液在石英砂上的吸附量變化如圖2所示。

由圖2可知，隨著液固比值的不斷增加，甜菜堿型兩性表面活性劑在石英砂上的吸附量呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)，當(dāng)液固比達(dá)到40∶1以后，繼續(xù)增大液固比，吸附量基本保持不變狀態(tài)，這說(shuō)明吸附已經(jīng)基本達(dá)到飽和狀態(tài)。所以以下實(shí)驗(yàn)均把液固比定為60∶1，以確?；钚詣┏浞治?。

2.2 時(shí)間與吸附量的關(guān)系

圖2 液固比對(duì)吸附量的影響

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附量關(guān)系曲線

在溫度為80℃，液固比為60∶1條件下，甜菜堿型兩性表面活性劑的濃度為1g/L，考察甜菜堿兩性表面活性劑溶液在石英砂上吸附量隨時(shí)間的變化情況，如圖3所示。由圖3可知，表面活性劑在石 英砂的吸附在吸附初始階段，吸附量隨時(shí)間增加較快，曲線較陡；當(dāng)吸附到后期時(shí)，吸附量隨時(shí)間增加較緩慢，曲線趨于平穩(wěn)狀態(tài)，最終達(dá)到吸附平衡。當(dāng)吸附時(shí)間為11h即已達(dá)到吸附平衡，為保證達(dá)到飽和吸附，故將吸附時(shí)間定為15h。

2.3 濃度對(duì)吸附量的影響

在溫度為80℃下，吸附時(shí)間為15h，不同濃度的甜菜堿型兩性表面活性劑溶液在石英砂上的吸附量變化情況如圖4所示。由圖4可以看出，表面活性劑在石英砂上的吸附量隨著溶液濃度的增大呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)趨勢(shì)。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿泳哂杏H水親油的兩親性，親水基深入水相中，疏水基碳?xì)滏溕钊胗拖嗟奈綘顟B(tài)，隨著表面活性劑濃度的增大，表面活性劑溶液在石英砂表面定向排列且由單分子層吸附形成聚集使吸附量增大；當(dāng)表面活性劑濃度繼續(xù)增大到1g/L時(shí)，溶液中形成大量膠束，使表面活性劑的吸附趨于平衡。

2.4 溫度對(duì)吸附量的影響

在不同甜菜堿型兩性表面活性劑溶液濃度下，考察了不同溫度下活性劑在石英砂上的吸附量變化情況，如圖5所示。由結(jié)果可以看出，該表面活性劑隨溫度的升高吸附量降低。證明吸附是個(gè)放熱的 過(guò)程，溫度升高，不利于吸附的進(jìn)行，從而降低了表面活性劑的吸附損失。

圖4 濃度對(duì)吸附量的影響

圖5 溫度對(duì)吸附量的影響

圖5可以看出，該表明甜菜堿型兩性活性劑的吸附曲線符合Langmuir吸附規(guī)律，將吸附等溫線數(shù)據(jù)帶入Langmuir直線吸附方程。

式中，Ce為表面活性劑的平衡濃度，mg/L；Γ為吸附量，mg/g；Γm為單分子飽和吸附量，mg/g；b為與吸附能量有關(guān)的常數(shù)。

由Ce/Γ對(duì)Ce作圖，可從直線的斜率和截距得出各個(gè)溫度下的Langmuir常數(shù)Γm和b。通過(guò)線性回歸，用Langmuir吸附等溫式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖6所示。

圖6 Ce/Γ對(duì)Ce的關(guān)系曲線

從圖6中可看出，擬合的相關(guān)系數(shù)r2均大于0.97，證明線性關(guān)系良好，說(shuō)明該過(guò)程符合Langmuir方程。由式（3）[20]對(duì)不同溫度下的從不同溫度下的Γm和b值計(jì)算出焓變?chǔ)，結(jié)果如表1。

式中，ΔH為焓變，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度，℃；Γm為單分子飽和吸附量，mg/L；b為與吸附能量有關(guān)的常數(shù)。

飽和吸附量隨溫度的升高逐漸減小，說(shuō)明吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，和所得的吸附焓變?yōu)樨?fù)值的結(jié)果一致。溫度由60～70℃的焓變小于溫度為 70～80℃的焓變，說(shuō)明溫度高不利于表面活性劑的吸附，但隨溫度升高影響趨勢(shì)逐漸變小。

表1 甜菜堿型兩性表面活性劑的吸附焓變

2.5 表面活性劑在石英砂、凈砂、油砂上吸附

在溫度為80℃下，甜菜堿型兩性表面活性劑的濃度為1g/L時(shí)，考察在3種不同砂質(zhì)（石英砂、凈砂、油砂）上的吸附量情況如圖7所示。從圖7中可以看出，甜菜堿型兩性表面活性劑溶液的吸附量：石英砂＞凈砂＞油砂，在3種砂巖上的吸附動(dòng)力學(xué)具有共同特征，吸附初期，吸附量隨時(shí)間變化較快，曲線較陡。吸附到一定時(shí)間，吸附量隨時(shí)間的變化較慢，曲線較平緩，最終達(dá)到吸附平衡。整個(gè)吸附過(guò)程分為快、中、慢3段，說(shuō)明3種砂表面都存在著高、中、低能量吸附點(diǎn)位。

圖7 甜菜堿兩性表面活性劑吸附動(dòng)力學(xué)曲線

吸附動(dòng)力學(xué)模型分析方程有3種，即：一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（lnΓ=a+kt）、雙常數(shù)速率方程（lnΓ=a+klnt）和Elovich方程（Γ=a+klnt）。其中，Γ為單位質(zhì)量的吸附劑對(duì)活性劑的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，h；a為與初始濃度有關(guān)的常數(shù)；k為與吸附活化能有關(guān)的吸附速率常數(shù)[21]。將兩性表面活性劑在石英砂、凈砂、油砂表面吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，如表2所示。

從表2可看出，雙常數(shù)速率方程和Elovich方程均能較好的描述兩性表面活性劑在3種砂上的吸附動(dòng)力學(xué)特征。從相關(guān)系數(shù)來(lái)看，Elovich方程對(duì)兩 性表面活性劑吸附動(dòng)力學(xué)特征描述更加準(zhǔn)確。這表明吸附動(dòng)力學(xué)是由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合控制的過(guò)程，不是一個(gè)簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)。所以，Elovich方程能更好的描述吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系。

表2 甜菜堿型兩性表面活性劑在3種砂表面吸附動(dòng)力學(xué) 方程擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

（1）甜菜堿型兩性離子表面活性劑在溫度為80℃，礦化度為32308mg/L，液固比為60∶1 （液相與固相質(zhì)量的比值），吸附時(shí)間為15h 的條件下，可達(dá)到吸附平衡；表面活性劑濃度為1g/L時(shí)吸附量最大。

（2）考察了不同溫度60℃、70℃和80℃下甜菜堿型兩性離子表面活性劑在石英砂上的吸附量變化情況。實(shí)驗(yàn)表明，隨溫度的升高甜菜堿型兩性離子表面活性劑的吸附量而降低，吸附曲線符合Langmuir吸附規(guī)律，溫度由60～70℃的焓變小于溫度為70～80℃的焓變，且焓變均為負(fù)值，因此吸附是個(gè)放熱過(guò)程，溫度高不利于表面活性劑的吸附，但溫度升高影響吸附量的趨勢(shì)逐漸變小。

（3）在80℃下，甜菜堿型表面活性劑濃度為1g/L 時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，運(yùn)用數(shù)學(xué)方法計(jì)算了甜菜堿型兩性離子表面活性劑在石英砂、凈砂和油砂表面的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，動(dòng)力學(xué)Elovich方程能夠準(zhǔn)確的描述甜菜堿型兩性離子表面活性劑在石英砂、凈砂、油砂上的吸附動(dòng)力學(xué)特征，結(jié)果表明此吸附動(dòng)力學(xué)不是由一個(gè)簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)所控制，而是由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合控制的過(guò)程。

[1] 董志龍，丁偉，劉坤，等. 十四烷基芳基磺酸鹽在大慶油砂上的吸附性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（12）：2767-2772.

[2] 周國(guó)華，曹緒龍，李秀蘭，等. 表面活性劑在勝利油田復(fù)合驅(qū)中的應(yīng)用研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3（2）：5-9.

[3] 隋智慧，曲景奎，盧壽慈，等. 耐鹽表面活性劑驅(qū)油體系的研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3（3）：35-38.

[4] 徐進(jìn)云，鄭幗，葛啟，等. 十八烷基甜菜堿的合成與應(yīng)用性能[J]. 紡織學(xué)報(bào) 2005，26（1）：22-24.

[5] 王軍，周曉微. 十二烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿的合成工藝優(yōu)化[J]. 陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，25（2）：86-90.

[6] Mara A，Parra J L.Solubilization of phospholipid bilayers by C14-alkyl betaine/anionic mixed surfactant systems[J].Colloid Polym. Sci.，1995，273（4）：331-338.

[7] 韓霞，程新皓，王江，等. 陰陽(yáng)離子表面活性劑體系超低油水界面張力的應(yīng)用[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（1）：146-153.

[8] 張微. 烷基酚衍生的甜菜堿表面活性劑合成與性能[D]. 大慶：東北石油大學(xué)，2013.

[9] 唐佳斌，吳文祥. SP 二元復(fù)合驅(qū)用新型表面活性劑的耐溫耐鹽性能研究[J]. 油田化學(xué)，2011，3（2）8：284-287.

[10] 張帆，張群，周朝輝，等. 耐溫抗鹽甜菜堿表面活性劑的表征及性能研究[J]. 油田化學(xué)，2011，28（4）：427- 430.

[11] Mannhardt K，Novosad J J，Jha K N. Adsorption of foam-forming surfactants in berea sandstone[J].The Journal of Canadian Petroleum Technique，1994，33（2）：34-43.

[12] 趙普春，楊順貴，吳旭光，等. 非離子表面活性劑NS在文明寨油砂和巖心上的吸附[J]. 油田化學(xué)，1998，15 （2）：173 -175.

[13] 吳仲巋，付美龍，肖麗宇，等. 陽(yáng)離子表面活性劑吸附規(guī)律的研究[J]. 江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，20（2）：58-61.

[14] 王業(yè)飛，張丁涌，樂(lè)小明. 陰離子表面活性劑在油砂和凈砂表面的吸附規(guī)律[J]. 石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，26（3）：59 -61.

[15] 姚同玉，姚風(fēng)英，李繼山. 陽(yáng)離子表面活性劑在不同砂巖表面的吸附與吸附焓變研究[J]. 石油鉆采工藝，2008，30（2）：82-85.

[16] 丁偉，李淑杰. 新型磺基甜菜堿的合成與性能[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2012，（1）：29- 01.

[17] 馬克新. 羥基磺基甜菜堿表面活性劑及復(fù)配體系界面特性研究[D]. 大慶：東北石油大學(xué)，2011.

[18] 袁養(yǎng)震，朱萍. 分光光度法測(cè)定枸杞子中甜菜堿[J]. 寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)，1989（3）：61-65.

[19] 董志龍. 烷基芳基磺酸鹽分子量及其分布的固/液和液/液界面吸附性能研究[D]. 大慶：東北石油大學(xué)，2012.

[20] 趙桂瑜，秦琴，周琪. 幾種人工濕地基質(zhì)對(duì)磷素的吸附作用研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（6）：84-85.

[21] 涂從. 土壤體系中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程及其應(yīng)用[J]. 熱帶亞熱帶土壤科學(xué)，1994，3（3）：175-182.