盧信清，許春慧，張富民，鐘依均，朱偉東

（浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華 321004）

沸石分子篩是一類結(jié)晶硅鋁酸鹽微孔材料，其特有的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，使其作為固體酸催化劑在異構(gòu)化、催化裂化、烷基化等反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用[1]。沸石分子篩的催化活性中心主要位于微孔孔道內(nèi)部，其孔道尺寸一般為0.3～1.0nm，這使得分子在沸石孔道中的擴(kuò)散速度較慢，從而降低了沸石的有效利用率；另一方面，由于孔道尺寸的限制，對(duì)于有機(jī)大分子參與的催化反應(yīng)，沸石分子篩的應(yīng)用就受到限制。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，越來(lái)越多的有序介孔材料被合成出來(lái)，均一、可調(diào)控的介孔孔道使其具有良好的擴(kuò)散性能，因此被認(rèn)為在催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[2]。然而，迄今為止，受限于其較低的酸性和水熱穩(wěn)定性，有序介孔材料并沒(méi)有取代微孔沸石分子篩在石油化工中的主導(dǎo)地位[3]。為了提高分子在沸石分子篩中的傳質(zhì)速率，研究者提出了3種解決途徑[4]：減小晶體尺寸、增大微孔尺寸以及制備介孔-微孔分子篩。結(jié)合微孔沸石和介孔分子篩的特點(diǎn)，研究者傾向于制備介孔-微孔分子篩。在介孔-微孔沸石分子篩中，介孔有利于物質(zhì)的傳遞，而微孔作為一種微反應(yīng)器，不僅提供了反應(yīng)活性中心或吸附位，還對(duì)分子的形狀和大小具有選擇性。制備介孔-微孔沸石分子篩主要有兩條途徑[5]：直接法（如碳模板法）和后處理法（選擇性脫鋁、脫硅）。由于后者的操作更為簡(jiǎn)便，研究者更傾向于采用此方法來(lái)制備介孔-微孔沸石分子篩。為了誘導(dǎo)沸石晶體結(jié)構(gòu)中的Al部分脫除而形成介孔，典型的方法是對(duì)微孔沸石材料進(jìn)行水熱處理或酸處理。但已有的研究表明，處理后所脫除的Al物種易堵塞介孔與微孔之間相接的孔道，從而阻礙分子的傳遞，實(shí)際上不能改善沸石分子篩的傳質(zhì)性能[6-7]。

對(duì)微孔沸石分子篩進(jìn)行堿處理最早可以追溯到20世紀(jì)90年代初[8-9]，但直到Ogura等[10-11]通過(guò)堿處理成功在微孔分子篩中引入介孔，以及Pérez-Ramírez等[12-13]在介孔-微孔分子篩形成機(jī)制方面作出初步解釋，才引起研究者的廣泛關(guān)注。研究證實(shí)，通過(guò)選擇性脫Si可使分子篩產(chǎn)生介孔，且產(chǎn)生的介孔與微孔保持相通，從而縮短了分子在沸石微孔孔道中的擴(kuò)散距離，可明顯提高沸石的傳質(zhì)性能。同時(shí)，堿處理改性后，材料晶體的微孔結(jié)構(gòu)及酸性基本沒(méi)有發(fā)生變化[14]。近年來(lái)，堿處理制備介孔-微孔分子篩受到了廣泛研究，但仍未有關(guān)于這方面的綜述報(bào)道?；诖?，本文從堿處理的影響因素和催化應(yīng)用兩方面出發(fā)，系統(tǒng)評(píng)述了目前國(guó)內(nèi)外堿處理制備介孔-微孔分子篩的研究現(xiàn)狀，并提出了今后工作的重點(diǎn)。

1 堿處理制備介孔-微孔分子篩的影響因素

1.1 堿處理?xiàng)l件的影響

堿源、堿濃度、處理溫度和處理時(shí)間在堿處理制備介孔-微孔分子篩過(guò)程中起著重要作用，在一定程度上決定了能否產(chǎn)生有效的介孔，并影響著分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

對(duì)于堿源的選擇，主要分為無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿。相對(duì)于有機(jī)堿，無(wú)機(jī)堿作為堿源成本更低，也更容易處理。最早作為堿源來(lái)處理分子篩（ZSM-5，X和Y型）的Na2CO3便是一種無(wú)機(jī)堿，但由于其堿性較弱，在沸石晶內(nèi)并不能產(chǎn)生介孔[8]。NaOH是文獻(xiàn)中報(bào)道的最常用堿源，并已在制備多種類型介孔-微孔分子篩中得到應(yīng)用，如MOR[15-18]、ZSM-5[19-22]、ZSM-12[23-26]以及其他結(jié)構(gòu)沸石分子 篩[27-29]。此外，Pérez-Ramírez等[30]以NaAlO2為堿源，并結(jié)合酸洗的方法，在最大限度保留沸石晶體結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的前提下，在ZSM-5分子篩晶內(nèi)成功引入了介孔。然而，該過(guò)程產(chǎn)生的Al(OH)3堵塞了沸石微孔孔道，因此需要通過(guò)酸洗的方法來(lái)疏通原先擁有的微孔以及堿處理產(chǎn)生的介孔。該作者認(rèn)為正是由于在堿處理過(guò)程中形成的Al(OH)3對(duì)分子篩晶體的外表面起到保護(hù)作用，抑制了進(jìn)一步脫硅的進(jìn)行，OH-才得以滲透進(jìn)入還未產(chǎn)生Al(OH)3的分子篩內(nèi)層而發(fā)生脫硅。雖然以無(wú)機(jī)堿為堿源的處理方式被認(rèn)為是在分子篩晶體中產(chǎn)生介孔-微孔分子篩的有效方法，但該方法處理后的樣品需要通過(guò)進(jìn)一步的NH4+或H+交換，才能得到具有強(qiáng)酸性的H型分子篩，該過(guò)程比較繁瑣。因此，研究者又提出采用有機(jī)堿（四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨）來(lái)替代無(wú)機(jī)堿作為堿源，這類堿處理后的樣品只需通過(guò)焙燒便可得到H型分子篩，與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)堿（如NaOH）處理相比，有機(jī)堿的脫硅過(guò)程更加溫和，對(duì)介孔的形成具有更好的可調(diào)控性[31-33]。也有研究者采用有機(jī)/無(wú)機(jī)混合堿體系對(duì)微孔分子篩進(jìn)行堿處理改性，同樣取得了良好的 效果[33-34]。

一般認(rèn)為，堿濃度和處理溫度越高、處理時(shí)間越長(zhǎng)，堿處理脫硅效果越明顯，但為了在最大限度保留微孔量的前提下引入有效介孔，往往需要對(duì)堿處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化?；诜肿雍Y的種類、堿源的不同，堿處理的最優(yōu)條件也有所差異，以NaOH為堿源，該處理?xiàng)l件（0.2mol/L、65℃和30min）被認(rèn)為是目前制備介孔-微孔ZSM-5分子篩的最優(yōu)條 件[33]。

1.2 分子篩硅鋁比的影響

圖1 不同鋁含量的ZSM-5分子篩以NaOH為堿源進(jìn)行后處理脫硅的介孔形成機(jī)理[35]

以ZSM-5為對(duì)象，Groen等[35]研究了Si/Al比的不同對(duì)堿處理脫硅形成介孔-微孔ZSM-5的影響，發(fā)現(xiàn)過(guò)低硅鋁比的ZSM-5分子篩即使經(jīng)苛刻的條件（較高的溫度、較高的堿濃度、較長(zhǎng)的時(shí)間）處理，也只能產(chǎn)生非常有限的介孔；而過(guò)高硅鋁比的 ZSM-5分子篩則極易發(fā)生骨架硅的脫除，易造成較大介孔（>20nm）甚至大孔（>50nm）的產(chǎn)生；只有硅鋁比在為25～50范圍內(nèi)的ZSM-5通過(guò)優(yōu)化堿處理?xiàng)l件可以在分子篩晶內(nèi)形成5～20nm的介孔,見(jiàn)圖1。這是因?yàn)榉肿雍Y骨架內(nèi)Si—O—Al鍵中的鋁以三價(jià)態(tài)形式存在于鋁氧四面體中，使得鋁氧四面體帶負(fù)電，抑制了Si—O—Al鍵在OH-環(huán)境中的水解，而其附近不存在鋁氧四面體的Si—O—Si鍵則易受到OH-的攻擊而發(fā)生解離脫硅[36]。

盡管大多數(shù)研究者認(rèn)為分子篩中的骨架鋁對(duì)堿處理脫硅過(guò)程起著關(guān)鍵性作用，但也有研究者認(rèn)為分子篩中存在的非骨架鋁物種在脫硅過(guò)程中同樣影響著介孔的形成。Groen等[13]利用水蒸氣處理的方法首先脫除ZSM-5分子篩骨架上的部分鋁，再進(jìn)行堿處理脫硅。基于以上脫硅機(jī)理，分子篩骨架上鋁含量越低，堿處理脫硅過(guò)程應(yīng)該更加明顯，然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻與之相悖。通過(guò)酸洗（稀鹽酸或草酸）的方法將水蒸氣處理后產(chǎn)生的非骨架鋁物種脫除，然后在相同的條件下進(jìn)行堿處理，效果則明顯改善。Groen等將此結(jié)果歸因于水蒸氣處理將分子篩部分骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X物種，在堿處理過(guò)程中，部分非骨架鋁物種發(fā)生溶解，進(jìn)入由于分子篩發(fā)生骨架硅脫除而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)空穴中，即在分子篩外表面大量富集了鋁物種，這類鋁物種對(duì)堿處理脫硅起抑制作用，而通過(guò)酸洗的方法將非骨架鋁物種脫除，獲得了比水蒸氣處理前更高硅鋁比的分子篩，因此更容易發(fā)生堿處理脫硅[13]。

1.3 模板劑的影響

Wei和Smirniotis[23]考察了分子篩中存在的模板劑對(duì)堿處理脫硅過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)模板劑可以有效地抑制脫硅的進(jìn)行，他們將此歸因于模板劑占據(jù)著微孔孔道，阻礙了OH-與Si—O—Si的接觸，從而大大減緩了硅的溶脫。Pérez-Ramírez等[37]對(duì)含模板劑的Beta沸石進(jìn)行不同程度的脫除模板劑處理，然后再進(jìn)行堿處理，發(fā)現(xiàn)通過(guò)此方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩晶內(nèi)介孔引入的有效調(diào)控。Van Laak等[38]利用模板劑對(duì)分子篩骨架的保護(hù)作用，對(duì)由小晶體團(tuán)聚而成的分子篩進(jìn)行堿處理，通過(guò)在晶體外表面緩慢脫硅，實(shí)現(xiàn)了在保留分子篩酸性的前提下引入介孔，獲得了介孔-微孔沸石分子篩。

2 堿處理制備介孔-微孔沸石分子篩的應(yīng)用

2.1 烷基化反應(yīng)

烷基化反應(yīng)是分子篩在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的反應(yīng)之一，其中苯的烷基化則是研究最多的反應(yīng)體系。Groen等[15]將堿處理制備的介孔-微孔絲光沸石與具有更小晶粒尺寸、更高酸量的商品化絲光沸石進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)前者在苯與乙烯的烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性及略高的產(chǎn)物乙苯選擇性，同時(shí)介孔-微孔絲光沸石在抗積炭失活方面也表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。該作者認(rèn)為這是由于介孔-微孔絲光沸石分子篩傳質(zhì)性能得到明顯改善的緣故。Van Laak等[17]對(duì)3種商品化絲光沸石進(jìn)行堿處理并應(yīng)用于苯與丙烯烷基化生產(chǎn)異丙苯的反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)，雖然這些分子篩的Si/Al<20，但是可以通過(guò)增大NaOH濃度實(shí)現(xiàn)有效介孔的引入，并結(jié)合TEM和其他表征技術(shù)確定了產(chǎn)生的介孔主要屬于晶體之間的堆積孔，而這些介孔的引入提高了客體分子在納米晶體之間的傳質(zhì)性能。在控制對(duì)異丙苯相當(dāng)選擇性的前提下，堿處理后的樣品對(duì)苯烷基化的活性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。他們同樣以苯與丙烯的烷基化生產(chǎn)異丙苯為反應(yīng)評(píng)價(jià)體系，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于商品化絲光沸石進(jìn)行單一的酸處理或堿處理而言，酸處理和堿處理相結(jié)合的處理方式對(duì)提高分子篩催化性能更為有利。分子篩經(jīng)酸處理脫鋁后，其催化活性并沒(méi)有明顯的提高，而通過(guò)進(jìn)一步的堿處理脫硅產(chǎn)生介孔，其催化活性則得到大幅度提高，且更有利于形成動(dòng)力學(xué)直徑更大的二異丙苯和三異丙苯。酸處理與堿處理相結(jié)合在微孔沸石晶內(nèi)引入介孔，在苯與苯甲醇的烷基化反應(yīng)中同樣得到了體現(xiàn)[16]。

此外，也有研究者將堿處理的商品化絲光沸石應(yīng)用于烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，雖然其反應(yīng)活性并沒(méi)有明顯的提高，但是催化劑穩(wěn)定性卻得到大幅度增加[39]。Jin等[40]比較了堿處理前后ZSM-5在2-甲基萘與甲醇烷基化生產(chǎn)2,6-二甲基萘的反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)堿處理制備的介孔-微孔ZSM-5表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和更高的穩(wěn)定性，但是對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物2,6-二甲基萘的選擇性則有所降低，傾向于生成更多的2,7-二甲基萘?？赡艿脑蚴墙榭椎囊腚m然使分子篩的傳質(zhì)性能得到了改善，但分子篩的擇形孔道結(jié)構(gòu)也遭到一定程度的破壞。

2.2 異構(gòu)化反應(yīng)

工業(yè)上，分子篩常常被用作異構(gòu)化催化劑來(lái)生產(chǎn)具有更高附加值的產(chǎn)品，如通過(guò)直鏈烷烴異構(gòu)化來(lái)提高辛烷值，從而提高汽油的品質(zhì)等。Fernandez等[41]采用堿處理的方法制備了介孔-微孔ZSM-5，并以鄰二甲苯異構(gòu)化生產(chǎn)對(duì)二甲苯為探針?lè)磻?yīng)，比較了堿處理前后ZSM-5在該反應(yīng)中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，雖然介孔的引入提高了反應(yīng)催化活性，但是分子篩的擇形選擇性卻出現(xiàn)了明顯的下降，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了更多的副產(chǎn)物（間二甲苯）。他們認(rèn)為擇形選擇性的降低是由于存在于介孔中的非骨架鋁物種的緣故，并通過(guò)酸洗脫鋁的方式脫除了這部分鋁物種，從而提高了介孔-微孔分子篩的選擇性。同樣，通過(guò)堿處理的方式在ZSM-12中引入介孔，α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性也得到了顯著提高[24，42]。Li等[43]對(duì)正己烯在堿處理前后的ZSM-5上的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)介孔的引入縮短了客體分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散距離，不僅提高了反應(yīng)活性，還提高了催化劑的穩(wěn)定性。

2.3 裂化反應(yīng)

由于大量的重油需要通過(guò)裂化的方式得到具有更高附加值的石油化工品，流化催化裂化（FCC）和加氫裂化過(guò)程對(duì)于工業(yè)催化而言極其重要。分子篩具有強(qiáng)的質(zhì)子酸性位，可用于裂化反應(yīng)。介孔-微孔分子篩繼承了微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高的水熱穩(wěn)定性，且由于介孔的引入使其具有更高的比表面積，在其表面上發(fā)生裂化反應(yīng)的碳?xì)浠衔锟梢詮腃6到含有上千個(gè)碳原子的聚乙烯，對(duì)于動(dòng)力學(xué)直徑較小的反應(yīng)底物而言（如C8），分子篩的酸性位對(duì)裂化反應(yīng)起到?jīng)Q定性作用，因此介孔的引入對(duì)其反應(yīng)活性影響不大，但如果堿處理過(guò)程中造成分子篩酸性的降低，對(duì)反應(yīng)則不利[44]。對(duì)于動(dòng)力學(xué)直徑較大的反應(yīng)底物而言，在反應(yīng)過(guò)程中存在的傳質(zhì)限制對(duì)反應(yīng)活性則起到?jīng)Q定性的作用，因此通過(guò)堿處理引入介孔來(lái)改善其傳質(zhì)性能，可以有效地提高反應(yīng)活性[45-47]。

2.4 醇烴化反應(yīng)

醇烴化反應(yīng)是生產(chǎn)清潔汽油的重要反應(yīng)之一。Bj?rgen等[48]通過(guò)堿處理的方式在ZSM-5中引入介孔，發(fā)現(xiàn)甲醇制汽油的催化活性提高了3.3倍，且對(duì)C5+產(chǎn)物的選擇性提高了1.7倍。他們將此歸因于分子篩酸性的改變、介孔的形成以及擴(kuò)散性能的改善三者綜合作用的結(jié)果。對(duì)于甲醇制丙烯的反應(yīng)，Mei等[49]發(fā)現(xiàn)在ZSM-5中引入介孔可以使丙烯與乙烯的收率之比和對(duì)丙烯的選擇性都有顯著的提高。他們分別采用堿處理脫硅和淀粉模板法制備了介孔ZSM-5，并比較了兩者的催化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)只有前者產(chǎn)生的介孔對(duì)反應(yīng)活性的提高有利。該作者認(rèn)為這是因?yàn)閴A處理是一個(gè)選擇性脫硅過(guò)程，產(chǎn)生的介孔與晶體外表面相連通，而以淀粉這種硬模板法得到的介孔往往是隨機(jī)、孤立的。然而，堿處理在分子篩中引入介孔對(duì)催化反應(yīng)并不都是有利的，Sommer等[50]考察了堿處理形成的介孔SSZ-13對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)介孔-微孔SSZ-13的催化劑穩(wěn)定性變低，且對(duì)積炭更敏感而更易發(fā)生失活現(xiàn)象，他們將此歸因于分子篩的酸性和比表面積在堿處理后發(fā)生了改變之故。

此外，堿處理制備的介孔-微孔分子篩除了在烷基化、異構(gòu)化、裂化和醇烴化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用外，在芳構(gòu)化[43，51]、生物催化[52]、苯羥基化[53]和N2O催化降解[54]等過(guò)程中也具有潛在應(yīng)用。而且經(jīng)堿處理制備的介孔-微孔分子篩在其他領(lǐng)域也有潛在應(yīng)用，如Wang等[55-56]對(duì)X沸石進(jìn)行了堿處理，并以之作為硬模板劑制備出介孔碳材料，發(fā)現(xiàn)獲得的介孔碳具有較大的比表面積和孔容，對(duì)亞甲基藍(lán)也表現(xiàn)出良好的吸附性能。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)堿處理制備介孔-微孔分子篩均開(kāi)展了較為廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)多種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩均可通過(guò)堿處理脫硅方式成功引入晶內(nèi)介孔，所制備的介孔-微孔分子篩在催化和吸附領(lǐng)域均體現(xiàn)出良好的性能，具體總結(jié)結(jié)果如見(jiàn)表1所示。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

堿處理脫硅能夠在分子篩晶內(nèi)產(chǎn)生有效介孔，從而提高分子篩的傳質(zhì)性能。影響堿處理脫硅過(guò)程的影響因素很多，分子篩中存在的鋁物種對(duì)脫硅過(guò)程起到一定的調(diào)控作用，但是關(guān)于堿處理引入介孔機(jī)理的闡述還有待進(jìn)一步完善。堿處理制備的介孔-微孔分子篩結(jié)合了微孔的催化性能、擇形選擇性和介孔的優(yōu)異擴(kuò)散性能，使其在催化領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。但是，堿處理過(guò)程在分子篩中產(chǎn)生介孔 的同時(shí)，往往會(huì)對(duì)與催化活性密切相關(guān)的分子篩骨架結(jié)構(gòu)和酸性產(chǎn)生不同程度的影響。因此，研究它們彼此之間的相互關(guān)系對(duì)于提高分子篩的催化性能具有重要的意義。另外，拓展堿處理制備的介孔-微孔分子篩在其他領(lǐng)域的應(yīng)用也是重要的研究 內(nèi)容。

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