馬運(yùn)法，林本慧

（福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350108）

膠體鉛酸蓄電池的穩(wěn)定性良好、自放電小、深度循環(huán)性能好和循環(huán)壽命長(zhǎng)[1-3]，而膠體電解質(zhì)是決定膠體鉛酸電池性能的關(guān)鍵因素[4]。最常使用的膠體電解質(zhì)包含氣相二氧化硅[5-6]、硫酸和一些添加劑。添加劑可改善膠體的性質(zhì)、提高電池的性能，向膠體鉛酸電池中添加磷酸和硼酸可改善膠體電解質(zhì)的性能，提高膠體電池的容量，延長(zhǎng)循環(huán)壽命[7]。加入適量脂肪醇、聚氧乙烯醚、糊精和甘油等有機(jī)添加劑不僅能使凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有彈性，也可以適當(dāng)減少凝膠劑的用量[8]。

聚乙烯醇（PVA）是親水型高分子表面活性劑，具有良好的分散性能、滲透性和膠體穩(wěn)定作用[9]。適量添加PVA不僅能使凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有彈性，還減少凝膠劑的用量，有助于解決灌膠難、電解質(zhì)強(qiáng)度不夠和電池性能不理想等問題。

關(guān)于PVA用作膠體電池添加劑的報(bào)道很少[10]，且沒有實(shí)際數(shù)據(jù)作為參考，因此本文作者研究了PVA對(duì)膠體電解質(zhì)物理性質(zhì)和電化學(xué)性能的影響，以利于PVA添加工藝在生產(chǎn)中的普及。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 膠體電解質(zhì)的制備

將44g氣相二氧化硅A200（德國(guó)Aerosil公司生產(chǎn)，99.8%）分散于286g水中，以10000r/min的轉(zhuǎn)速剪切3min，制得二氧化硅溶膠，即母膠；將60%硫酸（浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司，AR級(jí)）置于0℃下低溫預(yù)處理30min；將PVA（上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）制備成一定濃度的溶液。將母膠、硫酸和PVA溶液混合，以1000r/min的速度攪拌10min，制得含有36%硫酸、4%二氧化硅和不同PVA含量[w(PVA)]的膠體電解質(zhì)。w(PVA) = 0、0.0025%、0.0050%、0.0075%和0.0100%的膠體電解質(zhì)，分別記為1#、2#、3#、4#和5#。

將制得的膠體電解質(zhì)放置在25℃的水浴鍋中，24h后再用于實(shí)驗(yàn)。

1.2 電極預(yù)處理

將直徑為2mm的鉛絲（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司，99.99%）插入聚四氟乙烯管（長(zhǎng)6cm，內(nèi)徑4mm）中，鉛與管之間的縫隙用環(huán)氧樹脂膠（上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，CP）密封，將一端打磨光亮，作為工作面，另一端與銅導(dǎo)線連接。在使用前，首先將鉛電極用金相砂紙（韓國(guó)鷹牌砂紙公司，依次為800目、1000目和1500目）打磨至光亮，用丙酮（湖南化學(xué)試劑總廠，AR級(jí)）、去離子水沖洗，再用濾紙吸干電極表面的水，然后在膠體電解質(zhì)中于-1.2V下預(yù)極化10min，以除去表面的氧化物，參比電極為飽和甘汞電極（上海越磁電子科技有限公司，RE-2C）。實(shí)驗(yàn)均在25℃下進(jìn)行。

1.3 膠體電解質(zhì)的物理性質(zhì)

（1）膠凝時(shí)間 將制備的膠體電解質(zhì)置于試 管中，放在25℃的恒溫槽中，每隔一段時(shí)間觀察，倒置傾斜試管45°膠體電解質(zhì)表面不發(fā)生形變的時(shí)間即為凝膠時(shí)間。

（2）凝膠強(qiáng)度 將制備的膠體電解質(zhì)置于直 徑為3.0cm的試管中，使用自制儀器，將長(zhǎng)15cm、端面為矩形（長(zhǎng)16mm、寬1mm）、質(zhì)量為13.2g的直尺從距離膠體電解質(zhì)表面10cm的高度自由落下。通過直尺插入膠體電解質(zhì)的深度來體現(xiàn)凝膠強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)3次（要求誤差≤3%），求平均值。

（3）膠體黏度 制備的膠體電解質(zhì)黏度大、酸性高，不宜用烏氏黏度計(jì)和旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。鑒于黏度原理，將制備的膠體電解質(zhì)置于1mL移液管中，記錄從0刻度流到0.9 mL所需的時(shí)間，用以評(píng)價(jià)膠體的黏度，實(shí)驗(yàn)3次（要求誤差≤1%），求平均值。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CHI660C型電化學(xué)工作站（上海產(chǎn)）進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。

循環(huán)伏安測(cè)試的電壓為－2.0～2.0V，掃描速度為0.1V/s；交流阻抗測(cè)試在開路電壓下進(jìn)行，頻率為100kHz～1MHz，振幅為5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠體電解質(zhì)的物理性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的膠體電解質(zhì)的凝膠時(shí)間、凝膠強(qiáng)度和膠體黏度見表1。

從表1可知，隨著PVA含量的增加，膠凝時(shí)間先延長(zhǎng)、后縮短，膠體電解質(zhì)的強(qiáng)度先增大、后減小，當(dāng)w(PVA)=0.0050%時(shí)，膠凝時(shí)間最長(zhǎng)，凝膠強(qiáng)度最大。膠凝時(shí)間太短，無法完成對(duì)電池的灌注；膠凝時(shí)間太長(zhǎng)，可能導(dǎo)致電解質(zhì)無法形成凝膠或凝膠的品質(zhì)差，阻礙O2的流通，達(dá)不到免維護(hù)的目的。良好的膠凝劑所形成的凝膠應(yīng)具有合適的強(qiáng)度：強(qiáng)度太小，膠體電解質(zhì)不凝膠或凝膠很弱，會(huì)出現(xiàn)水化分層現(xiàn)象，導(dǎo)致電池循環(huán)性能不佳；強(qiáng)度太大，膠體電解質(zhì)太硬，容易龜裂，導(dǎo)致電池容量急劇下降[11]。膠體電解質(zhì)的黏度隨PVA含量的增加而增大，且在w(PVA)＞0.0050%之后，黏度明顯上升。

綜上所述，加入0.0050%的PVA，可有效地阻止膠體粒子的聚集，延緩凝膠過程和增大凝膠強(qiáng)度，有利于電池的灌膠和改善凝膠物理性能。PVA為含 有羥基的高分子表面活性劑，有很大的空間位阻作用，當(dāng)膠?？拷鼤r(shí)，高分子鏈的空間位阻會(huì)阻止離子的進(jìn)一步靠近，使粒子間難以發(fā)生反應(yīng)，硅氧鍵難以形成，從而減緩了凝膠速度，改善了膠體性質(zhì)。PVA的分散作用使膠體電解質(zhì)更好地分散，使凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有彈性[10]，對(duì)于凝膠時(shí)間和強(qiáng)度是有利的。PVA的增稠作用使膠體電解質(zhì)的黏度增大、不利于灌膠，還會(huì)影響電池的性能和壽命，當(dāng)PVA含量增大到0.0075%時(shí)，由于PVA的加入會(huì)導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻，使得強(qiáng)度減小，因此PVA的加入量需要適當(dāng)控制。

表 1 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的膠體電解質(zhì)的凝膠時(shí)間、凝膠強(qiáng)度和膠體黏度

2.2 膠體電解質(zhì)的電化學(xué)性能

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

膠體電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線見圖1。

圖1中，峰A1對(duì)應(yīng)Pb→PbSO4，為鉛的氧化過程；峰A2對(duì)應(yīng)PbSO4→Pb；峰A3對(duì)應(yīng)PbO·PbSO4→Pb，均為負(fù)極的還原過程；峰A4對(duì)應(yīng)PbO2→PbSO4；峰A5為析氫過程；峰A6對(duì)應(yīng)PbSO4→PbO2和析氧過程。從循環(huán)伏安曲線可了解鉛電極在氧化還原反應(yīng)過程中電流、電動(dòng)勢(shì)和電量的變化。峰電位的正負(fù)和峰電流可反映電極表面上反應(yīng)進(jìn)行的快慢和程度；峰面積可間接反映氧化還原反應(yīng)的電量大小。

膠體電解質(zhì)的局部循環(huán)伏安曲線見圖2。

從圖2(a)可知，加入PVA對(duì)鉛氧化電位的影響很小，但會(huì)改變氧化電流、電量。加入PVA，氧化電流和電量均會(huì)先增加、后降低，說明適當(dāng)?shù)丶尤隤VA能提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用率，增大電量的輸出。從圖2(b)可知，加入PVA能使鉛的還原電位正移，說明PVA有利于PbO·PbSO4→Pb過程的進(jìn)行，當(dāng)w(PVA)=0.0050%時(shí)，PbSO4→Pb的還原電量和電流增大。從圖2(c)、圖2(d)可知，PVA的加入 會(huì)增大析氧、析氫過電位，能降低水的消耗，抑制自放電。加入0.0050%的PVA，能更好地提高負(fù)極的氧化電流、電量和負(fù)極活性物質(zhì)的利用率，降低鉛的還原電位、水的消耗并抑制電池的自放電，提高電池性能。

圖1 膠體電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線

圖2 膠體電解質(zhì)的局部循環(huán)伏安曲線

2.2.2 交流阻抗譜

膠體電解質(zhì)的交流阻抗譜見圖3。

從圖3可知，該過程是由電荷傳遞、擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)混合控制的，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，圖3的交流阻抗譜可以用圖4的等效電路表示。其中Rs為歐姆電阻，即圖4中半圓與實(shí)軸的截距由電極腐蝕、電解液和電化學(xué)接觸電阻組成；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，即圖4中半圓的半徑，電化學(xué)反應(yīng)速率控制腐蝕過程中的電阻；Cd為雙電層電容，是界面間電荷產(chǎn)生的電容；Zw為Warburg 阻抗，是發(fā)生氧化還原時(shí)因電荷遷移和物質(zhì)擴(kuò)散而產(chǎn)生的阻抗。

圖3中的曲線都由1個(gè)高頻區(qū)的半圓弧和1條低頻區(qū)的直線組成。隨著PVA含量的增加，半圓弧的半徑和截距會(huì)先降低、后增加，表現(xiàn)為電容降低。上述結(jié)果表明：在膠體電解質(zhì)中添加含量為0.0050%的PVA，有利于降低歐姆阻抗、電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電容。

圖3 膠體電解質(zhì)的交流阻抗譜

圖4 交流阻抗譜對(duì)應(yīng)的等效電路

PVA是高分子表面活性劑，具有一定的吸附作用，會(huì)在鉛電極表面形成一層吸附保護(hù)膜，降低PbSO4的形成，并增大了電極的析氫、析氧過電位。開路電位時(shí)的阻抗越小，說明形成的PbSO4越少，越能抑制電池的自放電。高分子表面活性劑PVA有一定的分散能力，適當(dāng)加入有利于促進(jìn)氣相二氧化 硅在硫酸電解質(zhì)中的均勻分散，有利于形成均勻穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成良好的膠體電解質(zhì)。從圖3中可見，PVA大于0.0075%之后阻抗增大是由于PVA含量的上升會(huì)增大增稠作用，從表1可知，黏度會(huì)在w(PVA)＞0.0050%后顯著增大，這會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的阻抗增大，對(duì)電池的性能不利。

從以上結(jié)果可以推測(cè)：加入含量0.0050%的高分子表面活性劑PVA，不僅有利于氣相二氧化硅的分散，還可通過氫鍵形成性能穩(wěn)定、強(qiáng)度大的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于高分子PVA的尺寸較大，在膠體電解質(zhì)中加入PVA后形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙比球狀二氧化硅粒子形成的大，有利于離子的擴(kuò)散，提高擴(kuò)散速度、降低電阻。

3 結(jié) 論

在膠體電解質(zhì)中加入含量0.0050%的PVA，有利于增大膠體電解質(zhì)的強(qiáng)度，延長(zhǎng)膠凝時(shí)間。由于PVA的分散作用、吸附作用和空間位阻作用，膠體電解質(zhì)具有大的孔洞結(jié)構(gòu)，可以使離子的擴(kuò)散速度增大，從而降低了電解液阻抗、電荷轉(zhuǎn)移電阻和電容，增大了反應(yīng)的電流和電量，提高了析氧、析氫過電位，有利于提高活性物質(zhì)的利用率。

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