李新宇 張明輝

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學，呼和浩特，010018)

木材作為一種純天然環(huán)?？稍偕牧?，其合理應(yīng)用一直是近些年的研究熱點。充分了解木材的物理及化學特征對木材的深入研究起著很重要的作用。木材是復(fù)雜的天然聚合物質(zhì)，其主要組成為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子有機物。其中，纖維素的質(zhì)量分數(shù)為40%～50%，半纖維素的質(zhì)量分數(shù)為15%～25%，木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)為20%～40%［1］。

木材中，纖維素包括結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，而半纖維素和木質(zhì)素均為無定形區(qū)。木材結(jié)晶度是指結(jié)晶區(qū)的質(zhì)量與木材總質(zhì)量之比［2］。結(jié)晶度高則木材的強度及尺寸穩(wěn)定性也高。在纖維素的微觀結(jié)構(gòu)中，結(jié)晶度是描述纖維素超分子結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)，纖維素的物理、化學性質(zhì)都與結(jié)晶度有著密切的關(guān)系，精確地測定纖維素的結(jié)晶度，對了解纖維素的性質(zhì)及造紙工業(yè)、木材膠黏劑工業(yè)、改性木材的探索等方面都有重要的意義。

測定木材纖維素結(jié)晶度的方法眾多，主要有X射線衍射法、紅外光譜、核磁共振波譜和動力譜學等方法，其中X射線衍射法是應(yīng)用最廣泛的一種，能直接獲取比較精確的結(jié)晶度值。國內(nèi)外許多學者對不同樹種木材的結(jié)晶度都進行了大量研究，對木材在不同處理條件下其結(jié)晶度的變化等進行了大量的探索［3－5］。梁永信［6］等利用 X 射線衍射法研究了木材纖維結(jié)晶度。楊忠等［7］以人工林濕地松為試材，應(yīng)用X射線衍射法探究了木材結(jié)晶度與樹木生長輪的生長特征、化學組成的相關(guān)性。筆者利用X射線衍射法對幾種進口木材在不同含水率的條件下的結(jié)晶度的變化及原因進行探究。

1 實驗原理

結(jié)晶區(qū)纖維素分子鏈的排列緊密且定向有序，構(gòu)成結(jié)晶格子，用X射線衍射法很容易看出。無定形區(qū)排列不整齊，結(jié)合松散，不構(gòu)成結(jié)晶格子，但是結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)之間是漸變的，沒有明顯界限。由于結(jié)晶纖維素大分子排列緊密，水分子一般不能進入。水分子只能進入到結(jié)構(gòu)松散的無定形區(qū)，又因為水分子有一定的極性，所以與無定形區(qū)中的羥基以氫鍵結(jié)合，發(fā)生結(jié)晶區(qū)之間的潤脹。

分析木材的2θ衍射強度曲線，X射線衍射法測得的積分強度代表峰的面積。一般采用Segal［8］經(jīng)驗方法計算木材纖維素的結(jié)晶度。

如圖1，(101)面衍射峰和(002)面衍射峰為主要影響木材結(jié)晶度的峰，其它位置的衍射峰與結(jié)晶度計算關(guān)系不大［9］。木材纖維的衍射強度在2θ=22°(002面)是極大值，設(shè)其積分強度為 Iu;在2θ=18°附近出現(xiàn)波谷，是木材纖維中無定形區(qū)衍射的散射強度，設(shè)其積分強度為Ia，則可得結(jié)晶度計算公式Cr=((Iu－Ia)/Iu)×100%。

本研究通過3個結(jié)晶面(101、002和040)的強度與含水率的變化關(guān)系來探究結(jié)晶度隨含水率變化的原因。

為了更方便準確地對所有木材的2θ衍射強度曲線進行分析，利用Origin軟件的Savitzky－Golay法對衍射強度曲線進行平滑處理，平滑系數(shù)為10。

圖1 木材X射線衍射法衍射強度曲線

2 材料與方法

2.1 木材試件的制備

選用3種進口闊葉木材薄木，分別為美國胡桃木(Juglans nigra)、美國櫻桃木(Prunus serotina)和美國紅橡木(Qurercus spp.)，平均厚度為 0.43 mm。首先，將其裁剪為大小適當?shù)脑嚰?，然后分別放置于盛滿水的容器中，充分吸水24 h，最后用濾紙擦去表面多余水分，用作最終實驗試件。3種薄木均由廣東東莞沙田鎮(zhèn)齊沙村福隆工業(yè)區(qū)日源木業(yè)有限公司提供。

2.2 含水率的測定

儀器為 BSA223S電子天平，精度為0.001g，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司制造，用于檢測木材水分流失過程中的含水率。由于木材經(jīng)X射線衍射法掃描后含水率發(fā)生變化，故選取掃描前后含水率的平均值作為含水率變化的數(shù)據(jù)點。設(shè)掃描前質(zhì)量為a，掃描后質(zhì)量為b，絕干木材試件質(zhì)量為c，則含水率=((a－c)/c+(b－c)/c)/2×100%。

2.3 結(jié)晶度的測定

試機為XRD—6000射線衍射儀，日本島津公司制造。采用纖維樣品架，X光管為銅靶，波長λ=0.154 056 nm，狹縫裝置 DS=1°、SS=1°、RS=0.3 mm，電壓40 kV，電流30 mA，掃描角度 5°～45°，采樣間距 0.1°，掃描速度 5(°)/min。由于薄木水分流失較快，掃描完一次后即刻稱質(zhì)量，隨即進行第二次掃描。直至薄木質(zhì)量不再發(fā)生變化。

2.4 獲取絕干木材

試機為DZF—6210真空干燥箱，上海一恒科技有限公司制造。將XRD—6000射線衍射儀掃描過的質(zhì)量不再發(fā)生變化的木材放置于真空干燥箱中，溫度設(shè)定為103℃，干燥24 h，拿出后即刻稱質(zhì)量。

3 結(jié)果與分析

3.1 美國胡桃木結(jié)晶度變化

美國胡桃木X射線衍射法掃描實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表1。由于胡桃薄木較薄，水分散發(fā)較快，本實驗收集到4組數(shù)據(jù)。美國胡桃木的結(jié)晶度隨含水率變化的趨勢見圖2?？梢悦黠@地看出，隨著含水率的減小，美國胡桃木的結(jié)晶度線性增大，且R2=0.971 6，線性相關(guān)度非常高。

表1 美國胡桃木實驗數(shù)據(jù)

3.2 美國櫻桃木結(jié)晶度變化

美國櫻桃木X射線衍射法掃描實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表2。實驗設(shè)定只有含水率一個變量。第5次掃描顯示，木材的結(jié)晶度下降。發(fā)生這一現(xiàn)像是因為薄木較薄，當含水率下降到一定程度，薄木發(fā)生形變，影響結(jié)晶度的準確測定。美國櫻桃木的結(jié)晶度隨含水率變化的趨勢見圖3?？梢钥闯?，雖然第5次測得的結(jié)晶度較第4次有所下降，但是從整體上看，美國櫻桃木結(jié)晶度隨含水率的減小整體線性增大，且R2=0.891 8，表明線性相關(guān)度很高。

表2 美國櫻桃木實驗數(shù)據(jù)

圖3 美國櫻桃木結(jié)晶度變化回歸曲線

3.3 美國紅橡木結(jié)晶度變化

美國紅橡木X射線衍射法掃描實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表3?？芍?，隨著含水率的變化美國紅橡木結(jié)晶度變化較大，第4次及第6次掃描結(jié)晶度下降。美國紅橡木結(jié)晶度隨含水率變化的趨勢見圖4。可以看出，雖然出現(xiàn)數(shù)據(jù)差異點，但從整體上看，隨著含水率的減小，美國紅橡木結(jié)晶度呈線性增加趨勢，且R2=0.888，線性相關(guān)度很高。

表3 美國紅橡木實驗數(shù)據(jù)

圖4 美國紅橡木結(jié)晶度變化回歸曲線

3.4 2θ衍射強度曲線分析

3種薄木X射線衍射法掃描的2θ衍射曲線見圖5—圖7。

圖5 美國胡桃木X射線衍射法曲線

對比3種薄木X射線衍射法衍射曲線強度的變化，結(jié)果顯示曲線縱向變化規(guī)律一致。隨著掃描次數(shù)的增加(含水率的不斷降低)，(101)面及(002)面的衍射強度均逐漸增加，(040)面的衍射強度整體上逐漸下降，衍射角2θ=25°以后的衍射強度呈下降趨勢。

圖6 美國櫻桃木X射線衍射法曲線

圖7 美國紅橡木X射線衍射法曲線

通過對3種木材衍射強度曲線分析比較可以看出，木材含水率在由高到低變化過程中，纖維素的3個結(jié)晶面衍射峰仍然存在，只是峰的強度發(fā)生變化，這表明水分子沒有進入木材的結(jié)晶區(qū)，對木材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有影響。另外，隨著含水率的降低，(101)面和(002)面衍射峰的強度增大，而(040)面衍射峰的強度減小。

木材中的毛細管系統(tǒng)有大毛細管系統(tǒng)和微毛細管系統(tǒng)兩大類，大毛細管主要由細胞腔構(gòu)成，里面的水屬于自由水;而微毛細管由互相通連的細胞壁構(gòu)成，里面的水屬于結(jié)合水。

在高含水率時，水分子進入木材無定形區(qū)并使木材產(chǎn)生膨脹，此時水分子主要以自由水的形式存在于木材中，隨著水分子的不斷流失，無定形區(qū)的質(zhì)量逐漸減小。當木材含水率到達纖維飽和點時，木材中的自由水已全部消失殆盡，所剩的只有細胞壁中的結(jié)合水和細胞腔中的水蒸氣。

結(jié)合水存在于細胞壁的微毛細管中，微毛細管直徑很小，對水有較強的束縛力。當含水率低于纖維飽和點時，木材在不斷干燥的條件下水分子的運動加速，并克服微毛細管的束縛力而轉(zhuǎn)化為自由水。主要過程是隨著木材表面水分的蒸發(fā)，在其內(nèi)部形成含水率梯度，細胞腔內(nèi)的水蒸氣通過紋孔及紋孔膜上的小孔向外擴散;木材表面部位毛細管的張力變大，促使結(jié)合水移動，水分子在細胞腔形成的大毛細管與細胞壁內(nèi)的微毛細管之間以水蒸氣狀態(tài)與液體狀態(tài)不斷地相互轉(zhuǎn)化;隨著木材的繼續(xù)干燥，水不斷蒸發(fā)，細胞腔逐漸變小，直至不再發(fā)生變化，外在表現(xiàn)為木材的收縮。

所以，隨著含水率的不斷減小，木材細胞腔中的自由水率先流失，當?shù)竭_纖維飽和點時，自由水已完全流失，木材中只存在結(jié)合水與水蒸氣。因為水分子不能進入木材的結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)質(zhì)量基本不變，又因為無定形區(qū)質(zhì)量減小，所以，面積法求得的結(jié)晶度隨含水率的減小而增加。當木材含水率在纖維飽和點以下時，細胞壁中的結(jié)合水部分轉(zhuǎn)化為自由水，并以水蒸氣的形式流失，同樣導(dǎo)致木材無定形區(qū)的質(zhì)量減小。因為結(jié)晶區(qū)的質(zhì)量不變，所以，結(jié)晶度依然隨含水率的減小而增加。

4 結(jié)論

本實驗通過X射線衍射法測定出了美國胡桃木、美國櫻桃木、美國紅橡木3種木材的結(jié)晶度，并通過電子天平計算出3種木材的含水率，得出3種木材的結(jié)晶度隨著含水率的減小而逐漸增大的結(jié)論。

通過分析3種木材的X射線衍射法衍射強度曲線的變化，得出木材結(jié)晶度的變化是相對的，其原因是:水分子對木材的結(jié)晶區(qū)沒有影響，它影響的是木材的無定形區(qū)。在高含水率時木材的無定形區(qū)質(zhì)量很高，此時表現(xiàn)為木材的低結(jié)晶度，水分子的流失導(dǎo)致無定形區(qū)質(zhì)量降低，結(jié)晶區(qū)的質(zhì)量相對升高，所以表現(xiàn)為木材的高結(jié)晶度。

木材干燥過程中，對木材結(jié)晶度產(chǎn)生影響的水的形態(tài)并不相同。當含水率大于纖維飽和點時，是自由水的流失導(dǎo)致木材的相對結(jié)晶度增大;當含水率小于纖維飽和點時，是結(jié)合水的流失導(dǎo)致木材的相對結(jié)晶度增大。

［1］ 尹思慈.木材學［M］.北京:中國林業(yè)出版社，1996:79－80.

［2］ 謝滿華.化學處理木材的應(yīng)力松弛［D］.北京:北京林業(yè)大學，2006.

［3］ Evsikova N Yu，Kamalova N S，Matveev N N，et al.A new approach to determining the degree of cellulose crystallinity in wood［J］.Bulletin of the Russian Academy of Sciences:Physics，2010，74(9):1317－1318.

［4］ Bhuiyan M T R，Hirai n，Sobue N.Changes of crystallinity in wood cellulose by heat treatment under dried and moist conditions［J］.Journal of Wood Science，2000，46(6):431－436.

［5］ 王潔瑛，趙廣杰.γ射線輻射對木材構(gòu)造和材性的影響［J］.北京林業(yè)大學學報，2001，23(5):52－56.

［6］ 梁永信，馬永軒，王德洪，等.X射線衍射法研究木材纖維結(jié)晶度［J］.東北林業(yè)大學學報，1986，14(增刊):13－14.

［7］ 楊忠，趙榮軍，費本華，等.木材結(jié)晶度與樹木年輪的生長特征、化學組成的相關(guān)性［J］.北京林業(yè)大學學報，2010，32(4):223－226.

［8］ 孫成志，謝國恩，阮錫根，等.馬尾松木材纖維素相對結(jié)晶度的研究［J］.林業(yè)科學，1984，20(3):290－298.

［9］ 何翠芳.棉稈蒸爆處理制備無膠纖維板工藝及膠合機理的研究［D］.南京:南京林業(yè)大學，2008.