屈哲昊，尹邦躍，楊啟法，梁雪元

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程研究設(shè)計(jì)所，北京 102413；

2.核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所，北京 100091)

氧與金屬原子比(O/M比，余同)指MOX燃料即(U1-yPuy)O2±x混合氧化物燃料晶格中氧原子與金屬原子個(gè)數(shù)的比值，即O/M比=2±x。O/M比是MOX燃料最重要的性能指標(biāo)之一，對(duì)MOX燃料的熔點(diǎn)、晶格常數(shù)、理論密度、熱物性、擴(kuò)散系數(shù)、氧在燃料中的化學(xué)位即氧勢(shì)以及堆內(nèi)輻照性能均有很大影響。而PuO2含量、Pu分布均勻性、燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛氧分壓、粘接劑種類和添加量、批次質(zhì)量等因素均對(duì)O/M比有影響。Toci等[1]指出，富钚顆粒的氧勢(shì)一般要高于钚均勻分布的MOX固溶體的氧勢(shì)。中國(guó)實(shí)驗(yàn)快堆MOX燃料的PuO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，O/M比為1.96～1.99，如何從理論計(jì)算和工藝控制方面達(dá)到所要求的O/M比是一個(gè)重要的研究課題。

國(guó)外從20世紀(jì)50年代開(kāi)始研究核燃料的氧勢(shì)和O/M比，現(xiàn)已得到數(shù)千個(gè)數(shù)據(jù)，但這些數(shù)據(jù)通常是在有限的“氧勢(shì)-溫度-成分”范圍內(nèi)重復(fù)進(jìn)行，由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量條件不同，數(shù)據(jù)分散性較大。各國(guó)也提出了很多氧勢(shì)理論模型，但由于采用不同的離子平衡假設(shè)和不同的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大差異，至今沒(méi)有一個(gè)普遍公認(rèn)的氧勢(shì)模型[2-7]。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在MOX燃料芯塊生產(chǎn)過(guò)程中，一般通過(guò)控制燒結(jié)氣氛的氧分壓即氣體氧勢(shì)來(lái)調(diào)整固體芯塊的氧勢(shì)和O/M比。顯然，了解MOX燃料的O/M比控制原理將有利于優(yōu)化MOX燃料芯塊的燒結(jié)工藝參數(shù)，本文將進(jìn)行MOX燃料的O/M比控制原理的研究。

1 氧勢(shì)模型

氧化物陶瓷芯塊在保溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，固體芯塊內(nèi)的氧勢(shì)與燒結(jié)氣氛的氧勢(shì)存在平衡，根據(jù)熱力學(xué)定律，氧化學(xué)位為：

(1)

(2)

MOX芯塊的O/M比是固體內(nèi)的化學(xué)位即氧勢(shì)、溫度和Pu含量的函數(shù)，為建立O/M比與MOX燃料芯塊燒結(jié)工藝(燒結(jié)溫度、氧分壓和PuO2含量)之間的關(guān)系，需通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)或離子反應(yīng)平衡常數(shù)精確計(jì)算氧勢(shì)，并建立O/M比與氧勢(shì)之間的關(guān)系式。國(guó)外早在20世紀(jì)50年代就已開(kāi)始進(jìn)行核燃料的氧勢(shì)研究，從晶體結(jié)構(gòu)缺陷、熱力學(xué)行為角度出發(fā)，發(fā)展了燃料的多種氧勢(shì)熱力學(xué)理論和數(shù)學(xué)模型[8]。公認(rèn)的氧勢(shì)模型主要有Rand-Markin模型、Blackburn模型、相平衡模型、點(diǎn)缺陷模型。這些理論模型采用了一些假設(shè)和有差異的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，測(cè)量數(shù)據(jù)由于原理或技術(shù)的原因存在誤差，使氧勢(shì)模型的應(yīng)用有限。

1) Rand-Markin價(jià)態(tài)模型

Rand-Markin模型是基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，它把MOX視為UO2+x與PuO2-x形成的理想固溶體(U1-yPuy)O2±x。該模型假設(shè)：當(dāng)MOX芯塊為超化學(xué)計(jì)量時(shí)，即(U1-yPuy)-O2+x的O/M比大于2.00時(shí)，氧勢(shì)為鈾平均價(jià)態(tài)的函數(shù)；當(dāng)其為亞化學(xué)計(jì)量時(shí)，即(U1-yPuy)-O2-x的O/M比小于2.00時(shí)，氧勢(shì)為钚平均價(jià)態(tài)的函數(shù)，且不受溫度和Pu/U比的影響[9]。

對(duì)于亞化學(xué)計(jì)量(U1-yPuy)O2-x而言，U離子的價(jià)態(tài)VU是+4，但Pu離子的平均價(jià)態(tài)VPu不是整數(shù)。

VPu=4-2x/y

(3)

對(duì)于超化學(xué)計(jì)量(U1-yPuy)O2+x而言，Pu離子的價(jià)態(tài)為+4，但U離子的平均價(jià)態(tài)不是整數(shù)：

VU=4+2x/(1-y)

(4)

2) Blackburn離子平衡模型

Blackburn模型[12]可認(rèn)為是半經(jīng)驗(yàn)性模型，它認(rèn)為MOX固溶體中存在確定的U、Pu離子價(jià)態(tài)，各價(jià)態(tài)離子相互平衡，構(gòu)成一系列平衡方程。MOX燃料通常在強(qiáng)還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，離子平衡反應(yīng)要考慮U2+-U4+、U4+-U6+、Pu3+-Pu4+、Pu2+-Pu3+等反應(yīng)體系，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)分別為：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，[U2+]、[U4+]、[U6+]、[Pu2+]、[Pu3+]、[Pu4+]、[O2-]分別為U2+、U4+、U6+、Pu2+、Pu3+、Pu4+、O2-的濃度，余同。

對(duì)于確定成分與O/M比的(U1-yPuy)O2±x燃料，x和y是已知量，有：

[U2+]+[U4+]+[U6+]=1-y

(9)

[Pu2+]+[Pu3+]+[Pu4+]=y

(10)

2[U2+]+4[U4+]+6[U6+]+2[Pu2+]+

3[Pu3+]+4[Pu4+]=2±x=2[O2-]

(11)

當(dāng)反應(yīng)平衡常數(shù)已知，聯(lián)立解上述7個(gè)公式即可求得pO2；或當(dāng)pO2和y已知，同樣可根據(jù)式(5)～(8)求解x，從而得到混合氧化物燃料的O/M比。圖1為利用Blackburn模型計(jì)算得到的MOX燃料氧勢(shì)與O/M比的關(guān)系[13]。

Blackburn模型計(jì)算過(guò)程較簡(jiǎn)單，方法易掌握，計(jì)算量少，精確度受反應(yīng)平衡常數(shù)的影響較大。Blackburn發(fā)布模型時(shí)，利用相圖中UO2/U4O9、UO2-x/U(l)平衡數(shù)據(jù)分別計(jì)算得到了KU24、KU46。也可利用已知的pO2、x、y等數(shù)據(jù)，擬合得到平衡常數(shù)。受Stan等[11,14]的啟發(fā)，若結(jié)合量子力學(xué)理論與分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)平衡常數(shù)的理論估算，再利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，可得到更準(zhǔn)確的反應(yīng)平衡常數(shù)，從而提高Blackburn模型的計(jì)算準(zhǔn)確度。

圖1 Blackburn模型計(jì)算得到的MOX燃料的氧勢(shì)與O/M比的關(guān)系[13]

3) 相平衡模型

相平衡模型假定MOX燃料中U4O9與UO2、Pu2O3與PuO2之間存在相互平衡，且U4O9、Pu2O3這兩種含非化學(xué)計(jì)量缺陷的化合物可對(duì)應(yīng)地溶解于無(wú)缺陷的化學(xué)計(jì)量比化合物UO2、PuO2中。

8UO2+O2(g)=2U4O9

2Pu2O3+O2(g)=4PuO2

形成(U1-yPuy)Ox固溶體的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為：

(12)

相平衡模型是Hoch等[15]在錒系氧化物中采用的模型，Besmann等[16-17]和Krishnaiah[18]將其應(yīng)用于MOX燃料。目前很少采用該方法計(jì)算MOX燃料的氧勢(shì)，僅Varamban等[19]利用此方法預(yù)測(cè)MOX燃料的氧勢(shì)。

4) 點(diǎn)缺陷模型

由于非化學(xué)計(jì)量化學(xué)物中必然存在間隙離子、空位、自由電子、電子空隙等結(jié)構(gòu)缺陷，它們之間也會(huì)構(gòu)成平衡，因此點(diǎn)缺陷模型認(rèn)為可通過(guò)計(jì)算缺陷平衡反應(yīng)來(lái)得到固溶體的氧勢(shì)。

MOX燃料可能存在以下缺陷反應(yīng)(使用Kroger-Vink符號(hào)表示缺陷)：

假設(shè)上述6個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)已知，則可通過(guò)計(jì)算MOX固溶體的氧空位與氧間隙原子濃度計(jì)算O/M比：

(13)

利用點(diǎn)缺陷模型求解MOX燃料氧勢(shì)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，此方法被Kato等[20-21]廣泛應(yīng)用于MOX燃料和嬗變?nèi)剂系难芯恐?。但目前尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道如何通過(guò)理論計(jì)算得到平衡常數(shù)。Kato等[22]利用實(shí)際測(cè)量的氧勢(shì)擬合計(jì)算得到U0.8Pu0.2O2±x的各平衡常數(shù)如下：

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

Blackburn模型和點(diǎn)缺陷模型是目前應(yīng)用最多的兩種理論模型，并已積累了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。利用國(guó)外現(xiàn)有離子反應(yīng)平衡常數(shù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，采用Blackburn模型可精確研究MOX燃料的氧勢(shì)，但目前這些數(shù)據(jù)較少，今后應(yīng)開(kāi)展更為精確的點(diǎn)缺陷模型計(jì)算研究。

2 MOX燃料O/M比控制工藝計(jì)算

2.1 氧分壓計(jì)算

為使MOX燃料的O/M比達(dá)到指標(biāo)設(shè)計(jì)要求，要根據(jù)氧勢(shì)模型計(jì)算出氧勢(shì)的控制范圍，再根據(jù)氧勢(shì)精確計(jì)算結(jié)果計(jì)算在某燒結(jié)溫度下的氧分壓，最后根據(jù)氧分壓控制氣體露點(diǎn)。

假設(shè)快堆MOX燃料芯塊的設(shè)計(jì)成分分別為(U0.7Pu0.3)O2-x、(U0.75Pu0.25)O2-x、(U0.8Pu0.2)O2-x，分別利用Blackburn模型和點(diǎn)缺陷模型計(jì)算得到不同O/M比對(duì)應(yīng)的氧分壓，結(jié)果分別列于表1和2。采用Blackburn模型進(jìn)行計(jì)算，對(duì)于(U0.7Pu0.3)O2-x燃料，當(dāng)設(shè)計(jì)O/M比為1.97時(shí)，若在1 700 ℃、Ar-5%H2氣中燒結(jié)，則要求將氧分壓控制為7.70×10-6Pa，或?qū)⒀鮿?shì)控制為-381.98 kJ/mol。對(duì)于(U0.75Pu0.25)O2-x燃料，當(dāng)設(shè)計(jì)O/M比為1.97時(shí)，若在1 700 ℃、Ar-5%H2氣中燒結(jié)，則要求將氧分壓控制為3.05×10-6Pa，或?qū)⒀鮿?shì)控制為-397.18 kJ/mol。可見(jiàn)，要達(dá)到相同的亞化學(xué)計(jì)量O/M比，PuO2含量高則對(duì)燒結(jié)氣氛的氧分壓控制要求可適當(dāng)放松。

采用點(diǎn)缺陷模型計(jì)算得到了MOX燃料的燒結(jié)氣氛氧分壓，對(duì)于(U0.7Pu0.3)O2-x燃料，當(dāng)設(shè)計(jì)O/M比為1.97時(shí)，如果在1 700 ℃、Ar-5%H2氣中燒結(jié)，則要求將氧分壓控制在3.52×10-6Pa(而B(niǎo)lackburn模型計(jì)算值為7.70×10-6Pa)，或?qū)⒀鮿?shì)控制在-394.87 kJ/mol。對(duì)于(U0.75Pu0.25)O2-x燃料，當(dāng)設(shè)計(jì)O/M比為1.97時(shí)，如果在1 700 ℃、Ar-5%H2氣中燒結(jié)，則要求將氧分壓控制在1.23×10-6Pa(而B(niǎo)lackburn模型計(jì)算值為3.05×10-6Pa)，或?qū)⒀鮿?shì)控制在-412.11 kJ/mol。

表1 Blackburn模型計(jì)算得到的燒結(jié)氣氛的氧分壓和氧勢(shì)

表2 點(diǎn)缺陷模型計(jì)算得到的燒結(jié)氣氛的氧分壓和氧勢(shì)

續(xù)表2

比較Blackburn模型與點(diǎn)缺陷模型的計(jì)算結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，兩種模型的計(jì)算結(jié)果變化規(guī)律基本一致(圖2)，但Blackburn模型的氧勢(shì)和氧分壓隨O/M比增大而增大的速度較快。圖2顯示，當(dāng)O/M比≤1.96時(shí)，Blackburn模型的氧勢(shì)和氧分壓計(jì)算結(jié)果均相應(yīng)地低于點(diǎn)缺陷模型的；而當(dāng)O/M比>1.96時(shí)，Blackburn模型的氧勢(shì)和氧分壓計(jì)算結(jié)果均相應(yīng)地高于點(diǎn)缺陷模型的。今后應(yīng)根據(jù)自有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇合適模型以用于理論預(yù)測(cè)我國(guó)MOX芯塊燒結(jié)氣氛氧分壓。由于目前文獻(xiàn)報(bào)道的點(diǎn)缺陷模型平衡常數(shù)有限，盡管國(guó)外研究者認(rèn)為其與實(shí)驗(yàn)符合較好，但在本文后續(xù)計(jì)算中仍選用Blackburn模型計(jì)算數(shù)據(jù)。

圖2 Blackburn模型與點(diǎn)缺陷模型計(jì)算結(jié)果的比較

2.2 露點(diǎn)計(jì)算

如果燒結(jié)氣氛中存在水，存在2H2+O2→2H2O反應(yīng)，則：

(20)

式中：p為各氣態(tài)物質(zhì)的分壓；Keq為該反應(yīng)平衡常數(shù)，有：

(21)

ΔG0=ΔH0-TΔS0=-492 880+109.6T

(22)

pH2/pH2O=

(23)

根據(jù)Blackburn模型計(jì)算結(jié)果，以(U0.75-Pu0.25)O1.97為例進(jìn)行計(jì)算分析，1 700 ℃燒結(jié)時(shí)要求將氧分壓控制在3.05×10-6Pa，于是計(jì)算得到：

pH2/pH2O=

若pH2=0.1 MPa，則pH2O=2 529.08 Pa。實(shí)際MOX芯塊燒結(jié)氣氛為Ar-5%H2混合氣體，若混合氣體的壓力為0.1 MPa，pH2=5 kPa，則pH2O=126.45 Pa，即混合氣體中的水分含量應(yīng)控制為1 264.5 ppm。

通過(guò)冷凝器冰浴[23]可調(diào)節(jié)氣體pH2/pH2O，對(duì)于冰面體系，飽和水蒸氣壓與溫度的關(guān)系可通過(guò)以下方程計(jì)算：

lnpH2O=-6 024.528 2T-1+29.327 07+

1.061 386 8×10-2T-1.319 882 5×

10-5T2-0.493 825 77lnT

(24)

通過(guò)式(23)計(jì)算得到pH2O后，求解式(24)即可得到冷凝器的工作溫度即露點(diǎn)T為291.58 K(18.58 ℃)。可見(jiàn)，將露點(diǎn)為18.58 ℃的0.1 MPa純H2氣或水分含量為1 264.5 ppm、露點(diǎn)為255.28 K(-17.72 ℃)的0.1 MPa Ar-5%H2混合氣通過(guò)冷凝器冰浴脫水后，再通入燒結(jié)爐內(nèi)在1 700 ℃燒結(jié)，理論上可得到成分為(U0.75Pu0.25)O1.97的MOX芯塊。若燒結(jié)溫度提高至1 750 ℃，要使(U0.75Pu0.25)O2-x的O/M比控制在1.97，則要求將0.1 MPa Ar-5%H2氣體的水分含量控制在1 633.7 ppm、露點(diǎn)控制在258.02 K(-14.98 ℃)。

采用上述同樣方法可計(jì)算得到1 750 ℃燒結(jié)具有不同成分和O/M比的(U0.75Pu0.25)O1.95、(U0.75Pu0.25)O1.96、(U0.75Pu0.25)O1.98、(U0.75Pu0.25)-O1.99、(U0.75Pu0.25)O1.995芯塊時(shí)，必須將0.1 MPa Ar-5%H2氣體的水分含量分別控制在370.4、739.8、4 403.6、17 855.4、43 064.8 ppm，露點(diǎn)分別控制在-30.10、-23.27、-3.77、13.83、26.16 ℃(圖3)。其他成分MOX燃料的燒結(jié)氣體水分含量和露點(diǎn)計(jì)算結(jié)果列于表3。

表3 MOX芯塊燒結(jié)氣氛中水分含量及露點(diǎn)

圖3 (U0.75Pu0.25)O2-x的O/M比與燒結(jié)氣體水分含量和露點(diǎn)的關(guān)系

圖4 氧勢(shì)、燒結(jié)溫度、氣體水分含量和露點(diǎn)對(duì)(U0.8Pu0.2)O2-x燃料O/M比的影響[24]

圖4所示為美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的(U0.8Pu0.2)O2-x燃料的O/M比與氧勢(shì)、溫度和氣體露點(diǎn)的關(guān)系[24]?？梢?jiàn)，若要求O/M=1.97，在1 700 ℃燒結(jié)時(shí)氣體的氧勢(shì)應(yīng)控制在約-420 kJ/mol，較本文計(jì)算的氧勢(shì)偏低(Blackburn模型計(jì)算的氧勢(shì)為-397.18 kJ/mol，點(diǎn)缺陷模型的為-412.11 kJ/mol)，露點(diǎn)約為-20 ℃。本文計(jì)算得到(U0.8Pu0.2)O1.97燃料在1 700 ℃燒結(jié)時(shí)，要求控制氣體水分含量為690.2 ppm、露點(diǎn)為-23.98 ℃；在1 750 ℃燒結(jié)時(shí)，要求控制氣體水分含量為893.4 ppm、露點(diǎn)為-21.35 ℃，這與文獻(xiàn)[24]的結(jié)論基本一致。俄羅斯專家指出快堆MOX芯塊在1 750 ℃、Ar-8%H2氣中燒結(jié)，當(dāng)H2氣中H2O含量分別為0.03%、0.3%時(shí)，即氣體露點(diǎn)分別為-40、-16 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)O/M比可分別達(dá)到1.95、1.98，但其MOX燃料的PuO2含量未知。本文計(jì)算得到(U0.75Pu0.25)O1.95、(U0.75Pu0.25)O1.98燃料分別在1 750 ℃、Ar-8%H2氣中燒結(jié)時(shí)，要求控制氣體露點(diǎn)分別為-32.34、-6.5 ℃，比俄羅斯專家提出的露點(diǎn)均高約8 ℃。

3 結(jié)論

1) Blackburn模型和點(diǎn)缺陷模型是兩種常用的核燃料氧勢(shì)模型，離子反應(yīng)平衡常數(shù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)是影響氧勢(shì)模型精確度的主要因素。采用精確的平衡常數(shù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，以及大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)氧勢(shì)模型進(jìn)行修正，可提高氧勢(shì)計(jì)算和O/M比預(yù)測(cè)的精確度。

2) 在PuO2含量和燒結(jié)溫度一定的情況下，MOX芯塊的O/M比可通過(guò)控制氣相中氧分壓或露點(diǎn)來(lái)調(diào)整。將保護(hù)氣體通過(guò)冷凝器冰浴脫水后再進(jìn)入燒結(jié)爐內(nèi)，可定量調(diào)節(jié)氣體氧勢(shì)和精確控制芯塊的O/M比。

3) 當(dāng)要求(U0.75Pu0.25)O2-x燃料的O/M比為1.97時(shí)，若在1 750 ℃、0.1 MPa Ar-5%H2氣中燒結(jié)，采用Blackburn模型進(jìn)行計(jì)算，則理論上要求將氧分壓控制在1.07×10-5Pa，或?qū)⒀鮿?shì)控制在-386.15 kJ/mol。采用點(diǎn)缺陷模型計(jì)算，要求將氧分壓控制在0.7×10-5Pa，或?qū)⒀鮿?shì)控制在-393.22 kJ/mol。

4) (U0.75Pu0.25)O2-x燃料在1 750 ℃、0.1 MPa Ar-5%H2氣中燒結(jié)，當(dāng)要求O/M比分別為1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、1.995時(shí)，理論上應(yīng)將氣體中的水分含量分別控制在370.4、739.8、16 33.7、4 403.6、17 855.4、43 064.8 ppm，或?qū)怏w露點(diǎn)分別控制在-30.10、-23.27、-14.98、-3.77、13.83、26.16 ℃。

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