楊 雪， 王德慧， 宋官龍， 趙德智

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001)

硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑的制備及加氫脫硫性能

楊 雪， 王德慧， 宋官龍， 趙德智

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001)

采用陽(yáng)極氧化法制備適宜孔容和大比表面積的TiO2納米管陣列，以其為載體將具有催化加氫活性的金屬M(fèi)o和Ni負(fù)載其表面。通過負(fù)載前硼改性、磷修飾等手段制備了具有較大孔徑(72.3 nm)和比表面積(156 m2/g)的催化加氫精制催化劑，并對(duì)其進(jìn)行表征。催化加氫脫硫性能選用5 mL固定床小試設(shè)備，以孤島焦化柴油作為原料進(jìn)行加氫評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,壓力7 MPa，溫度360 ℃，空速1.5 h-1，氫油體積比為600∶1的條件下，該柴油產(chǎn)品脫硫率為96.6%，基本達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

TiO2納米管陣列； 催化加氫； 硼改性； 脫硫

近年來，PM2.5霧霾事件受到國(guó)家和政府的高度關(guān)注，再次將石化成品油的質(zhì)量問題推向輿論浪尖。通過催化裂化和延遲焦化工藝獲得的柴油初級(jí)品普遍存在質(zhì)量差的問題[1]。為了達(dá)到國(guó)IV和即將實(shí)施的國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)的含硫量要求，劣質(zhì)柴油必須經(jīng)過深度加氫處理才能達(dá)標(biāo)。深度加氫過程的難點(diǎn)在催化劑生焦而導(dǎo)致的催化活性下降，所以，開發(fā)深度脫硫和深度脫芳等催化劑就顯得尤為迫切。

深度催化加氫精制技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，大多數(shù)加氫催化劑中金屬活性中心的電子裸露情況基本相似，加氫能力基本處于恒定范圍內(nèi)。所以，通過改變載體形貌來改變催化過程動(dòng)力學(xué)環(huán)境的手段就成為突破傳統(tǒng)加氫催化劑性能瓶頸的重要手段[2]。催化活性與載體的孔徑、孔容及比表面積大小有直接關(guān)系，尤其是大分子底物需要通過擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)部來增加其擴(kuò)散速率。加氫脫硫工藝中，含硫的主要成分為噻吩等大分子衍生物，為了防止催化劑中毒等原因，更需要適宜的載體形貌參數(shù)。目前工業(yè)上采用的催化劑載體有γ-Al2O3、活性炭、硅膠、MCM-41、SBA-15、CNTs(碳素材料)及粉體TiO2等。粉體TiO2通常做為中溫載體[3]，但經(jīng)過改性后所形成的TiO2納米管陣列具有優(yōu)良的催化加氫載體特征，例如：人工可控孔徑、較大的比表面積、熱穩(wěn)定性高、表面路易斯酸性強(qiáng)、高分散性、制備條件成熟等。人工可控孔徑的跨度甚至從幾十納米到一百納米以上的亞微結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)(有利于大分子擴(kuò)散)給納米管成為優(yōu)秀加氫催化劑載體提供了有利保證[4]。張鴻斌等[5]以多壁碳納米管為載體制備了負(fù)載型Pt催化劑Pt/CNTs并將其用于催化甲苯加氫脫芳反應(yīng)。在特殊條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。李傳等[6]采用等體積浸漬法制備了一系列不同Co/Mo 原子比的碳納米管負(fù)載Co-Mo 催化劑。將該系列催化劑用于孤島減壓渣油加氫裂化反應(yīng)，評(píng)價(jià)其催化效果，與C-Al2O3負(fù)載Co-Mo 催化劑的性能進(jìn)行比較，具有一定優(yōu)勢(shì)。

TiO2載體的形狀主要是納米顆粒，采用多種方法制備的TiO2納米管陣列，在催化降解環(huán)境有機(jī)污染物等領(lǐng)域具有一定應(yīng)用前景[7]。本文首次將TiO2納米管陣列引入催化加氫領(lǐng)域，通過硼改性及負(fù)載Mo-Ni-P雙金屬等手段制備了大管徑和比表面積的納米管陣列材料，以其為載體，將具有催化活性的過渡金屬負(fù)載在其表面。在不改變主體骨架的前提下，將其應(yīng)用于石油化工催化加氫領(lǐng)域。以固定床加氫小試設(shè)備為基礎(chǔ)，重點(diǎn)研究柴油的加氫精制與深度加氫脫硫(HDS)等石化行業(yè)中亟需解決的關(guān)鍵問題。將納米管由目前的光催化體系擴(kuò)展到能源加工領(lǐng)域，賦予該體系新的使命，拓寬其應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和原料

高純鈦板(純度99.8%)；高純銅板(純度大于99.9%)；丙酮、無水乙醇、磷酸、MoO3、硼酸，均為分析純；堿式碳酸鎳，化學(xué)純。

1.2硼改性TiO2納米管陣列載體的制備

將高純度(99.8%)鈦板(視產(chǎn)量而定鈦板面積)經(jīng)丙酮、無水乙醇和去離子水依次超聲清洗10 min后，冷風(fēng)吹干。以NH4F的乙二醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%)為電解液，以處理過的鈦板為陽(yáng)極電極，陰極電極為相同尺寸的Cu板，兩電極距離保持在5.0 cm。在室溫下以恒壓電源提供穩(wěn)定的電壓(20 V)進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在鈦片的兩側(cè)制備TiO2納米管陣列。電解結(jié)束后試樣用去離子水沖洗、烘干。TiO2納米管陣列在400 ℃退火3 h后，由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相以穩(wěn)定所制備的TiO2納米管。

將TiO2納米管陣列經(jīng)超聲振蕩成粉體后，采用硼酸對(duì)其進(jìn)行改性，再采用目前已經(jīng)成熟的浸漬和焙燒等手段進(jìn)行負(fù)載。具體方法為：將定量的蒸餾水和磷酸互溶，稱取定量的Mo和Ni鹽進(jìn)行溶解，將已經(jīng)硼改性的TiO2納米管陣列用上述溶液浸漬固定時(shí)間后干燥，再進(jìn)行焙燒得到目標(biāo)催化劑。

1.3催化劑物理性質(zhì)表征

孔徑、比表面積、孔容及孔徑分布等數(shù)據(jù)在Autotopore Ⅱ 9220壓汞儀上采集; XRD數(shù)據(jù)在Rigaku X射線衍射儀采集；通過XL30場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析。

1.4催化劑加氫性能評(píng)價(jià)

加氫脫硫性能在高壓固定床小試反應(yīng)器中進(jìn)行，原料油由泵打入計(jì)量槽，再由泵打入反應(yīng)器與催化劑作用，加氫，產(chǎn)品經(jīng)兩次高壓分離器后得到。該裝置催化劑額定量為5 mL，采用孤島渣油為原料。進(jìn)料前進(jìn)行預(yù)硫化，反應(yīng)物料為含CS2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)的煤油，反應(yīng)溫度300 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，反應(yīng)壓力6 MPa，氫油體積比為600∶1，空速2 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1 物理性質(zhì) 壓汞法測(cè)其孔徑分布，含3～60 nm的孔徑為0.2%，60～80 nm為94.6%，80～100 nm 為4.2%，>100 nm 孔徑為1.0%。所制催化劑形狀為柱狀，最可幾孔徑為72.3 nm，孔容為0.887 mL/g，單位體積比表面積為156.35 m2/cm3，活性金屬量為17.9 mg/(100 mL)，堆積密度為0.61 g/cm3，平均口徑為73.04 nm。Ni-Mo 的負(fù)載量為w(NiO)=7. 69%，w(MoO3)=27.2%， P 改性后其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，孔容≥0.8 mL/g，比表面積≥160 m2/g，壓碎強(qiáng)度≥15 N/mm。數(shù)據(jù)顯示該催化劑具有較大的孔徑、孔容及比表面積，大孔可以作為反應(yīng)介孔及擴(kuò)散孔道，適合加工焦化柴油等易形成膠團(tuán)的劣質(zhì)柴油。

2.1.2 負(fù)載金屬活性中心前后形貌 如圖1所示，負(fù)載Ni-Mo-P后，管徑從80 nm明顯減小到大約70 nm，管壁厚度從10 nm增長(zhǎng)到15 nm左右，說明雙金屬活性中心已成功地負(fù)載到TiO2納米管陣列的表面及內(nèi)部，并且保證了原有的骨架形貌，孔徑口及邊緣處也沒有堵塞現(xiàn)象，形貌仍舊較好。XRD數(shù)據(jù)表明，除了TiO2特征衍射外，其他角度吸收變化平穩(wěn)說明催化活性金屬分布較均勻。

Fig.1Top-viewESEMimagesoftheNi-Mo-P/TiO2nanotubearrayelectrode

2.2加氫脫硫工藝參數(shù)考察

5 mL固定床小試反應(yīng)器中裝入目標(biāo)硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑，考察不同參數(shù)條件下最優(yōu)化的孤島延遲焦化柴油的脫硫率。原料柴油的物理性質(zhì)如下：密度(25 ℃)867 kg/m3，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)14 000 μg/g，苯胺點(diǎn)60.4 ℃，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 850 μg/g，十六烷值40.5。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響 恒定壓力7 MPa、氫油體積比600∶1及體積空速1.5 h-1條件，改變反應(yīng)溫度，考察硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑加氫脫硫性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效率影響

Fig.2Influenceofthereactiontemperatureondesulfurizationrateoftheproduct

由圖2可見，硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑在330～360 ℃隨著溫度升高，脫硫率成線性增加，這一結(jié)果符合已知規(guī)律。360～380 ℃，脫硫率緩慢增長(zhǎng)，這一現(xiàn)象也符合大多數(shù)高性能加氫脫硫催化劑最佳脫硫率為97%左右的規(guī)律。此外，催化劑活性隨著溫度提高，發(fā)生怒森擴(kuò)散現(xiàn)象，抑制脫硫率的提高[8]。在反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)，脫硫率達(dá)到最高值96.6%。再繼續(xù)升高溫度將增加生產(chǎn)能耗。因此，確定較適宜的反應(yīng)溫度為360 ℃。

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響 恒定溫度為360 ℃、氫油體積比600∶1 及體積空速1.5 h-1條件，改變壓力，考察硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑的脫硫性能情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 壓力對(duì)脫硫效率的影響

Fig.3Influenceofreactionthepressureondesulfurizationrateoftheproduct

由圖3可見，硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑隨反應(yīng)壓力的增加，脫硫效率也增加。因?yàn)楦邏河幸嬗诤虼蠓肿踊衔锇l(fā)生氫解反應(yīng)。7.0 MPa時(shí)，脫硫率已經(jīng)達(dá)到96.5%，基本滿足生產(chǎn)合格低硫柴油的標(biāo)準(zhǔn)要求。達(dá)到8.0 MPa時(shí)，能耗超過工業(yè)化生產(chǎn)預(yù)期，確定適宜的反應(yīng)壓力為7.0 MPa較適宜。

2.2.3 體積空速的影響 恒定反應(yīng)溫度360 ℃、壓力7.0 MPa及氫油體積比600∶1條件下，改變體積空速，考察硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑加氫脫硫性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，隨著體積空速的增加，產(chǎn)品脫硫率從97.81% 降至88.2%。體積空速較低時(shí)，底物與催化劑接觸時(shí)間增加，從而增加了精制深度；但如果體積空速過低，反應(yīng)器有效時(shí)間內(nèi)的容積利用率將降低。從本實(shí)驗(yàn)看出，體積空速對(duì)產(chǎn)品的脫硫率影響比較大。出于對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)的處理能力焦慮，為了平衡脫硫率與能耗，應(yīng)選擇適宜的體積空速。本實(shí)驗(yàn)確定1.5 h-1為最佳反應(yīng)體積空速。這一結(jié)果也同工業(yè)化生產(chǎn)現(xiàn)有技術(shù)相符合。

圖4 體積空速對(duì)脫硫率的影響

Fig.4Influenceofthespacevelocityondesulfurizationrateoftheproduct

2.2.4 氫油體積比的影響 恒定溫度360 ℃、反應(yīng)壓力7.0 MPa 和體積空速1.5 h-1條件下，改變氫油體積比，考察硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑的加氫脫硫性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氫油體積比對(duì)脫硫效率的影響

Fig.5Influenceofthevolumeratioofhydrogentooilondesulfurizationrateoftheproduct

由圖5 可知，氫油體積比增加，脫硫率有小幅度提高，提高程度遠(yuǎn)不如溫度和壓力的影響。當(dāng)氫油比達(dá)到600∶1 時(shí)，脫硫率達(dá)到最高值。這種現(xiàn)象主要是因?yàn)殡S著氫油體積比的增加反應(yīng)過程中氫分壓和總氣相分率均增加，這種現(xiàn)象將提高反應(yīng)的速率。但是數(shù)據(jù)顯示氫油體積比在500∶1與600∶1時(shí)脫硫效率接近。這個(gè)現(xiàn)象主要是因?yàn)槌掷m(xù)增大的氫油體積比在一定范圍內(nèi)反而降低了反應(yīng)的總分壓，氫分壓也隨之降低，導(dǎo)致脫硫率基本不變甚至是降低。工業(yè)化生產(chǎn)中需要充分考慮能耗及設(shè)備成本等問題，本實(shí)驗(yàn)選取最佳氫油體積比為600∶1。

新型納米管陣列為載體的新型催化劑加氫脫硫孤島柴油的適宜反應(yīng)條件為: 反應(yīng)溫度360 ℃，壓力7 MPa，氫油體積比600∶1，體積空速1.5 h-1，一般劣質(zhì)柴油催化劑適宜加氫條件和此條件類似，并且多次重復(fù)試驗(yàn)表明該催化劑加氫穩(wěn)定性較高，可保證96%以上脫硫率，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.5 與參比催化劑加氫脫硫性能參數(shù)對(duì)比 硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑與參比催化劑加氫參數(shù)對(duì)比見表1。 由表1 可知，相同催化加氫脫硫參數(shù)條件下，多次重復(fù)試驗(yàn)表明，硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑的產(chǎn)品脫硫率為96.60%，稍低于目前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的參比劑脫硫率97.01%，性能已經(jīng)基本接近，可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

表1 硼改性TiO2納米管陣列負(fù)載Mo-Ni-P催化劑和參比劑脫硫性能對(duì)比Table 1 Desulfurization performance of Boron-modified TiO2 nanotube array Mo-Ni-P catalystand reference catalyst

3 結(jié)論

(1) 采用陽(yáng)極氧化法制備適宜孔容和大比表面積的TiO2納米管陣列，以其為載體成功的將具有催化加氫活性的金屬M(fèi)o和Ni負(fù)載于其表面，并對(duì)其進(jìn)行表征。得到孔徑為72.3 nm和比表面積為156 m2/g的催化加氫精制催化材料。

(2) 催化加氫脫硫性能選用5 mL固定床小試設(shè)備，以孤島焦化柴油作為原料進(jìn)行加氫評(píng)價(jià)。小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,壓力7 MPa，溫度360 ℃，體積空速1.5 h-1，氫油體積比600∶1的條件下，該柴油產(chǎn)品脫硫率為96.6%，性能接近于工業(yè)化生產(chǎn)中所使用的催化劑，基本達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

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(編輯 閆玉玲)

Preparation and Hydrotreating Desulfurization Properties of Boron-Modified TiO2Nanotube Array Mo-Ni-P Catalyst

Yang Xue, Wang Dehui， Song Guanlong, Zhao Dezhi

(LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushunLiaoning113001，China)

The nanotube array with big specific surface-area and aperture was prepared by the anodic oxidation. B-modified Mo-Ni-P hydrotreating catalyst with pore diameter of 72.3 nm and specific surface area of 156 m2/g was prepared by the impregnation method，and characterized by mercury intrusion method and XRD. The activity of the novel catalyst was evaluated in a fixed bed reactor using diesel oil of Gudao island as the raw material. The results showed that the desulfurization rates of the products reached 96.6% under the optimum hydrogenation condition as follows: temperature 360 ℃，pressure 7 MPa，volume ratio of hydrogen to oil 600∶1 and space velocity 1.5 h-1．

TiO2nanotube array; Hydrotreating catalyst; Boron modification; Desulfurization

2014-03-28

：2014-06-10

遼寧省科技廳博士科研啟動(dòng)基金計(jì)劃(20131063)；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2012133)。

楊雪(1986-)，女，碩士研究生，從事脫硫催化劑工藝研究;E-mail:361808886@qq.com。

王德慧(1981-)，男，博士，講師，從事重油加工、清潔燃料工藝研究；E-mail：dhuiwang@aliyun.com。

1006-396X(2014)05-0039-04

TE624.9

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.009