張曉彤， 王 琳， 秦玉才,2， 裴婷婷， 張 暢， 王 紅， 宋麗娟,2*

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術(shù)重點實驗室, 遼寧撫順 113001; 2.中國石油大學(華東)化學化工學院, 山東青島 266426； 3.撫順師范高等?？茖W校生化系，遼寧撫順 113006)

原位紅外光譜法研究NiY分子篩的酸性及酸中心可接近性

張曉彤1， 王 琳1， 秦玉才1,2， 裴婷婷1， 張 暢1， 王 紅3， 宋麗娟1,2*

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術(shù)重點實驗室, 遼寧撫順 113001; 2.中國石油大學(華東)化學化工學院, 山東青島 266426； 3.撫順師范高等?？茖W校生化系，遼寧撫順 113006)

以液相離子交換法制備的NiY (L-NiY) 分子篩為研究對象，運用N2吸附表征其織構(gòu)性能；采用原位紅外光譜技術(shù)以吡啶(Py)、2,6-二甲基吡啶(DTPy)、2,6-二叔丁基吡啶(DTPy)為探針分子考察分子篩表面酸性及其超籠橋羥基B酸位的可接近性。結(jié)果表明，經(jīng)改性后的L-NiY表面產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)的缺陷位；原位紅外光譜結(jié)果表明，L-NiY超籠橋中的橋羥基為強B酸中心，且這些B酸中心的可接近性存在一定的差異性，其中位于缺陷位處的B酸位具有較優(yōu)異的可接近性。

原位紅外光譜； L-NiY分子篩； 可接近性； 酸性； 烷基吡啶

沸石分子篩作為一種典型的多孔鋁硅酸鹽，由于其具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu)，以及每種分子篩自身特有的孔道維數(shù)、孔道走向、可調(diào)變酸性等特征，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的不同領(lǐng)域。而作為催化活性的關(guān)鍵因素，沸石分子篩的酸性表征一直備受關(guān)注[1-2]。隨著人們對分子篩應(yīng)用方面的要求越來越高，合成技術(shù)越來越成熟，尤其是近些年來等級孔、多級孔分子篩的出現(xiàn)與應(yīng)用，僅對分子篩表面酸類型、酸量及酸強度的考察已遠不能滿足其在工業(yè)生產(chǎn)中的需求。近年來，酸中心可接近性的研究被廣泛應(yīng)用于考察微孔材料的酸性位，較早的一篇有關(guān)于分子篩可接近性的文章是N.S.Nesterenko等[3]于2004年發(fā)表的關(guān)于不同脫鋁程度小孔絲光沸石可接近性的文章。研究方法主要是采用紅外光譜技術(shù)，先以烷基吡啶為探針分子考察其可接近的酸性位，再以CO為探針分子考察烷基吡啶不能接近的酸性位，進而證明脫鋁增加了小孔絲光沸石酸中心的可接近性。此后，關(guān)于分子篩酸性中心可接近性的文章不斷被發(fā)表，其表征方法主要是采用不同尺寸的同一類探針分子，例如，烷基吡啶、腈類、芳香烴類化合物或者是這些探針分子與CO結(jié)合來考察分子篩表面酸性位的可接近性[4-10]。

隨著人們對生活環(huán)境的重視，世界各國對燃料油中硫含量的限制越來越嚴格[11]。我國FCC汽油是汽油產(chǎn)品的主要調(diào)和組分，因此，對FCC汽油脫硫是獲得低硫汽油產(chǎn)品的關(guān)鍵。而在各種脫硫工藝中，選擇性吸附脫硫具有條件溫和，不改變油品的性能，在生產(chǎn)低硫和超低硫的產(chǎn)品中具有較大優(yōu)勢，因而備受人們關(guān)注[12]。

本課題組前期研究結(jié)果表明，鎳改性后的分子篩具有較好的吸附脫硫性能[13]，故而本實驗以液相離子交換法制備NiY分子篩為研究對象，采用吡啶(0.57 nm)、2,6-二甲基吡啶(0.67 nm)、2,6-二叔丁基吡啶(0.79 nm)3種具有不同尺寸的探針分子對其酸性及其超籠橋羥基B酸中心的可接近進行考察，指導(dǎo)具有更高吸附脫硫性能的Y型分子篩的合成與改進。

1 實驗部分

1.1原料與試劑

NaY原粉(n(SiO2)/n(Al2O3) = 5.3，南開大學催化劑廠)；吡啶、2,6-二甲基吡啶，2,6-二叔丁基吡啶(光譜純，百靈威化學技術(shù)有限公司)；硝酸鎳(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2吸附劑的制備

液相離子交換法制備NiY分子篩：將預(yù)處理好的NaY分子篩與硝酸鎳溶液(0.1 mol/L)按一定的固(質(zhì)量)/液(體積)比置于圓底燒瓶中，加熱回流6 h，用大量的去離子水洗滌、過濾，373 K下烘干12 h，773 K焙燒4 h，制得一交一焙的NiY分子篩，重復(fù)上述步驟制得二交二焙的NiY分子篩。

1.3分子篩的織構(gòu)性質(zhì)測定

分子篩的織構(gòu)性質(zhì)測定是在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020物理吸附儀上進行。首先將樣品在573 K高真空脫氣8 h，然后進行原位脫氣4 h，之后在液氮溫度下進行N2的吸附脫附測定。

1.4分子篩的酸性及可接近性測定

紅外譜圖是在原位紅外真空吸附裝置上測得。其實驗過程如下：將分子篩樣品壓制成自撐薄片(約為15 mg/cm2), 在特制的CaF2窗片石英紅外吸收池中程序升溫加熱至673 K, 并在高真空(10-3Pa)狀態(tài)下活化4 h, 自然冷卻至室溫并在室溫下吸附選定的探針分子30 min，然后分別在423、473、573、673 K條件下抽真空脫附30 min，掃描其紅外譜圖；實驗參數(shù)設(shè)置:波數(shù)范圍4 000～1 200 cm-1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 L-NiY分子篩的酸性研究

圖1為吡啶吸附在L-NiY后,不同溫度下脫附的FTIR光譜圖。圖1中L-NiY存在3種羥基峰，其中3 743 cm-1為L-NiY分子篩末端硅羥基峰，3 690 cm-1為非骨架鋁羥基峰，3 640 cm-1為超籠橋羥基峰。圖1中吸收峰3 743 cm-1吸附吡啶消失后，又隨著脫附溫度的升高在673 K時恢復(fù)，此變化與吸收峰1 545 cm-1在不同溫度下的脫附現(xiàn)象一致，表明L-NiY分子篩的末端硅羥基呈弱B酸性；吸收峰3 690 cm-1吸附吡啶后完全消失，但其在673 K 時并沒有完全脫附，此變化與吸收峰1 455 cm-1在不同溫度下的脫附現(xiàn)象一致，表明L-NiY中存在不同種類的非骨架鋁分以強L酸和弱L酸的形式與吡啶作用；此外，吸收峰3 640 cm-1吸附吡啶后，在不同溫度下的脫附現(xiàn)象表明，L-NiY分子篩超籠中橋羥基為強B酸中心，此現(xiàn)象與1 545 cm-1在673 K時未脫附的吸收峰相對應(yīng)。

圖1 吡啶吸附在L-NiY后在不同溫度下脫附的FTIR光譜

Fig.1FTIRspectrarecordedafterPyadsorptiononL-NiY,followedbyevacuationatdifferenttemperature

2.2 L- NiY分子篩的織構(gòu)性質(zhì)與酸中心可接近性的關(guān)聯(lián)

圖2為L-NiY和NaY的N2吸附脫附等溫線、HK法微孔分布圖和BJH介孔分布圖。由圖2(a)可見，兩種分子篩的N2吸附脫附等溫線在相對壓力小于0.1時均符合 I 型等溫線，說明兩種分子篩均具有標準的微孔結(jié)構(gòu)，但二者的飽和吸附量存在顯著的區(qū)別；此外，與NaY相比，L-NiY在相對壓力為0.42時出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明L-NiY存在介孔結(jié)構(gòu)，說明離子交換和焙燒的過程造成分子篩晶體出現(xiàn)一定程度的缺陷位，產(chǎn)生孔徑分布較寬的不規(guī)則介孔(見圖2(c))。

圖2 L-NiY和NaY的N2吸附-脫附等溫線、HK法微孔分布、BJH介孔分布

Fig.2N2adsorption-desorptionisotherms,HKmicroporesizedistributionsandBJHmesoporessizedistributionsofL-NiYandNaYzeolites

表1近一步給出兩種分子篩的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)。表1中L-NiY的總比表面積為639 m2/g，總孔容為0.367 cm3/g，與NaY相比均有所下降；L-NiY的總介孔比表面積為107 m2/g，總介孔孔容為0.103 cm3/g，均高于NaY，此織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)近一步證明L-NiY存在介孔結(jié)構(gòu)缺陷位。

表1 L-NiY和NaY分子篩的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 1 Texture properties of L-NiY and NaY zeolites

圖1中 L-NiY橋羥基吸收峰3 640 cm-1在吸附吡啶后完全消失，可表明吡啶對于L-NiY橋羥基B酸位是完全可接近的。

圖3為2,6-二甲基吡啶吸附在L-NiY上在不同溫度下脫附的FTIR光譜圖。由圖3中超籠橋羥基峰3 640 cm-1在吸附2,6-二甲基吡啶后并沒有完全消失，而是隨著脫附溫度的升高，在573 K時消失，可說明L-NiY超籠橋羥基B酸存在不同的可接近位，同時也表明溫度影響探針分子與L-NiY超籠橋羥基B酸的作用程度，此結(jié)論還可從圖4中不同溫度下，2,6-二甲基吡啶在L-NiY超籠橋羥基B酸位上的可接近指數(shù)(ACI)得出[9]。

圖5是2,6-二叔丁基吡啶吸附在L-NiY后在不同溫度下脫附的FTIR光譜圖。由圖5中橋羥基峰3 640 cm-1在吸附2,6-二叔丁基吡啶后，其吸收峰強度仍有所減弱，說明離子交換和焙燒過程產(chǎn)生的介孔結(jié)構(gòu)缺陷位加強了L-NiY超籠橋羥基B酸位的可接近性，這更有利于大分子化合物在其孔道內(nèi)傳質(zhì)，這恰好與其織構(gòu)性質(zhì)結(jié)論相對應(yīng)。

圖3 2,6-二甲基吡啶吸附在L-NiY后在不同溫度下脫附的FTIR光譜

Fig.3FTIRspectrarecordedafterDTPyadsorptiononL-NiY,followedbyevacuationatdifferenttemperature

圖4 不同溫度下2,6-二甲基吡啶在L-NiY 超籠橋羥基B酸位上的可接近指數(shù)(ACI)

Fig.4ACIofDTPycorrespondingtobridgehydroxylBr?nstedacidinthesupercagesatdifferenttemperatureoverL-NiY

圖5 2,6-二叔丁基吡啶吸附在L-NiY后 在不同溫度下脫附的FTIR光譜

Fig.5FTIRspectrarecordedafterDTBPyadsorptiononL-NiY,followedbyevacuationatdifferenttemperature

3 結(jié)論

(1) 酸性結(jié)果表明L-NiY末端硅羥基為弱B酸；超籠橋羥基為強B酸；非骨架鋁羥基中存在不同種類的非骨架鋁，使得鋁物種以強弱不同的L酸形式與吡啶作用。

(2) 織構(gòu)性質(zhì)結(jié)果表明L-NiY存在部分介孔結(jié)構(gòu)的缺陷位。

(3) 可接近性結(jié)果表明吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶在超籠橋羥基B酸位的可接近性依次減小；此外，2,6-二甲基吡啶在超籠橋羥基B酸位的可接近性隨著脫附溫度的升高而增大的結(jié)果表明L-NiY經(jīng)過焙燒和離子交換后存在可接近性不同的超籠橋羥基B酸位，同時也表明溫度影響客體分子與分子篩酸中心的作用程度。

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(編輯 閆玉玲)

In Situ FTIR Study of the Acidity and Accessibility over NiY Zeolite

Zhang Xiaotong1, Wang Lin1, Qin Yucai1,2, Pei Tingting1, Zhang Chang1, Wang Hong3, Song Lijuan1, 2*

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266426,China；3.DepartmentofBiochemistry,FushunNormalCollege,FushunLiaoning113006,China)

Acidity and accessibility of L-NiY were characterized by in situ FTIR spectroscopy with pyridine (Py), 2,6-dimethylpyridine (DTPy) and 2,6-di-tert-butylpyridine (DTBPy) as the probing molecules, and the texture properties were characterized by N2adsorption method. The textual property results indicate thatmesoporous defect positions exist in the prepared L-NiY zeolites.The in situ FTIR results imply that hydroxyl are strong Br?nsted acid in supercages of the L-NiY zeolites. The accessibility of the Br?nstedacid sites is different, and the ones in the defect positions show the more excellent accessibility.

In situ FTIR; L-NiYzeolite; Accessibility; Acidicity; Alkylpyridines

2014-01-12

：2014-06-10

國家自然基金項目(20976077；21076100)；中國石油天然氣股份有限公司煉油催化劑重大專項 (10-01A-01-01-01)。

張曉彤(1970-)，男，博士，教授,從事高等儀器分析與計量化學方向研究；E-mail：xt.zhang@126.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，從事新型催化材料及清潔油品生產(chǎn)新工藝研究；E-mail：lsong56@263.net。

1006-396X(2014)05-0016-04

TE624.4; O643

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.004