沈舞婷，李 俊，康 斌，常樹全，戴耀東

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211100)

能源危機(jī)的不斷加劇使得核電越來越受到重視，但其潛在的風(fēng)險也不容忽視，如1979年美國三哩島事故、1986年前蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站爆炸及2011年日本福島核泄漏等重大核事故，給人們的生命安全以及當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境構(gòu)成了巨大威脅。水是污染物傳播和擴(kuò)散的重要途徑之一，放射性離子如鍶、鈷、銫等一旦泄漏進(jìn)入水體，將可能加快擴(kuò)散速度、擴(kuò)大影響范圍。其中137Cs不僅是放射性廢水中半衰期很長(T1/2=30 a)的高釋熱裂變產(chǎn)物核素，還是β和γ射線的主要放射源，其放射性在裂變產(chǎn)物總放射性中所占比例隨衰變時間的延長而增大[1]。因此，大力發(fā)展和應(yīng)用放射性廢水處理技術(shù)已引起了世界各國的高度重視[2-5]。

放射性廢水處理技術(shù)主要包括蒸發(fā)濃縮法、化學(xué)沉淀法、電滲析法、膜法、離子交換法等。其中離子交換法因其具有離子選擇性好、效率高、經(jīng)濟(jì)適用等優(yōu)點被廣泛使用。而交換材料如普魯士藍(lán)是進(jìn)行離子交換的核心。普魯士藍(lán)是一種普通染料，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)與重金屬離子間的置換反應(yīng)效果顯著而被廣泛使用。已有大量研究[6-10]表明，普魯士藍(lán)類化合物在酸性、高含鹽量介質(zhì)中具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性、良好的水力學(xué)性能和對核電站放射性廢水中的Cs+有較強(qiáng)的結(jié)合能力。但普魯士藍(lán)類化合物合成過程迅速，易造成大顆粒堆積，影響離子交換效率。同時，在處理放射性廢水時易形成懸濁液而造成二次污染。

近年來，通過將普魯士藍(lán)類化合物與其他具有良好骨架結(jié)構(gòu)的材料相結(jié)合的方法來解決其應(yīng)用問題已成為一種重要途徑，并已成為研究熱點。鐵氰化鎳修飾的椰殼纖維[11]和碳納米管-硅藻土-普魯士藍(lán)三維多孔網(wǎng)狀材料[12]對Cs+均有很好的去除效果。碳納米管海綿(C/MWNT)是一種由相互貫通的孔洞構(gòu)成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料，具有孔隙率大、相對密度小、吸附性好[13]等特性，將其與普魯士藍(lán)類化合物結(jié)合，不僅能改善單獨使用普魯士藍(lán)類化合物的二次污染問題，而且三維多孔復(fù)合炭材料的加入使新型材料同時兼?zhèn)淞宋胶徒粨Q性能，能進(jìn)一步增強(qiáng)Cs+的去除效率，有望作為濾芯以固定床的形式使用。另外，該類復(fù)合材料用于放射性廢水處理后可將其碾碎封存，后處理簡單?；诖耍竟ぷ鲾M利用此特點制備一種新型Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)/碳納米管海綿(NiPB/C/MWNT)吸附劑，研究其在模擬高放射性廢水中對Cs+的去除性能，并探討其對Cs+吸附交換的機(jī)理與特性。

1 實驗方法

1.1 主要實驗材料

酸化多壁碳納米管：管長10～30 μm，內(nèi)徑20～40 nm，中國科學(xué)院成都化學(xué)試劑有限公司；聚氨酯海綿：南京潤誠海綿有限公司；2023熱固型酚醛樹脂：南京漢之力有限公司；乙醇：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；六次甲基四胺：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鎳：分析純，上海恒信化學(xué)試劑有限公司；亞鐵氰化鉀：分析純，溫州化學(xué)用料廠；硫酸銫：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

TD電子天平：余姚金諾天平儀器有限公司；SSJ-13A 1 300 ℃快速升溫箱式電爐：河南神佳窯業(yè)有限公司；KH2200超聲清洗器：昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；LEO-1530掃描電子顯微鏡：德國LEO公司；FIIR-650紅外光譜儀：天津港東科技發(fā)展股份有限公司；D8 Advance X射線衍射儀：德國布魯克公司；IRIS Intrepid全譜等離子直接光譜儀：美國TJA公司；穆斯堡爾譜儀：德國Wissel公司。

1.2 NiPB/C/MWNT的制備

利用模板法，以聚氨酯海綿為模板、酚醛樹脂為碳源，制備三維開架多孔的C/MWNT。具體方法為：將一定量超聲分散的酸化多壁碳納米管分散在乙醇溶液中，此后將0.1 g聚氨酯(PU)海綿浸入其中，超聲攪拌2 h，使海綿吸附一定量的碳納米管。然后置入烘箱，在一定溫度下烘干并重復(fù)以上過程。再將充滿碳納米管的海綿浸入含有固化劑的酚醛樹脂溶液中，10 min后取出，輕輕擠壓使海綿孔泡中的酚醛樹脂液滴均勻分布，烘干后得到碳納米管-酚醛樹脂-聚氨酯海綿復(fù)合材料。將制備好的三元復(fù)合材料放入電爐中，在400 ℃下高溫炭化，得到C/MWNT。

采用原位生長法制備三元復(fù)合材料NiPB/C/MWNT，具體方法為：在常溫下，將C/MWNT浸在一定濃度的氯化鎳溶液中，并振蕩5 min，此后逐滴加入等量的亞鐵氰化物溶液，同時進(jìn)行超聲清洗振蕩，烘干后得到復(fù)合材料NiPB/C/MWNT。

用掃描電子顯微鏡(SEM)表征NiPB/C/MWNT的結(jié)構(gòu)特性；用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)和SEM測試其微觀結(jié)構(gòu)形貌和參數(shù)；用全譜等離子直接光譜儀(ICP)測量其中Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)及含量。

1.3 Cs+去除實驗及分析方法

配置濃度為5 mg/mL、pH=6的CsCl水溶液模擬高放廢液。準(zhǔn)確稱取1 g樣品置于80 mL燒杯中，加入50 mL模擬廢液，常溫下振蕩4 h，然后將樣品取出烘干。

用ICP測試分析樣品中Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)的含量及Cs+的吸附容量。同時，在室溫下用57Co/Rh放射源以等加速模式對吸附Cs+前后的NiPB/C/MWNT進(jìn)行透射穆斯堡爾譜測量，并結(jié)合ICP測試分析吸附前后物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/MWNT和NiPB/C/MWNT微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為碳納米管復(fù)合材料和NiPB/C/MWNT微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。對比圖1a和b的結(jié)構(gòu)可見，模板法基本復(fù)制了原模板的結(jié)構(gòu)形貌，但樣品表面較粗糙，說明大量碳納米管已附著在孔壁表面。制備的樣品是一種立體網(wǎng)狀復(fù)合材料，具有大孔孔泡結(jié)構(gòu)，且孔泡結(jié)構(gòu)較規(guī)則，孔徑在200 μm左右，開孔率較高。由圖1c可見，大量碳納米管均勻分散在孔壁表面，大部分孔壁較光滑，無明顯裂紋。但存在細(xì)小的孔洞，可能是由于在炭化過程中小分子分解所致。以上結(jié)果表明，通過孔壁上碳納米管的沉積，酚醛樹脂的包覆、固定和炭化，得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附比表面積大、碳納米管含量高、可供Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)生長的C/MWNT。

圖1d表明Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)的修飾并未改變泡沫的原始形貌，復(fù)合海綿的骨架良好，孔泡分布均勻，保留了大部分通孔和介孔，孔徑保持在約200 μm，孔隙率為78.32%。從圖1e可直觀地看到，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)以納米粒子的形式在孔壁上的碳納米管表面生長。同時，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)沿著被包裹在孔壁表面的碳納米管生長，進(jìn)一步增大了反應(yīng)離子的接觸面積。而由圖1f可看出，C/MWNT中含有較多碳元素和少量的Fe、Ni(Au為對樣品噴金掃描)，這進(jìn)一步證明C/MWNT表面修飾了Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)。

2.2 NiPB/C/MWNT的XRD和IR表征

NiPB/C/MWNT的XRD譜示于圖2a。由圖2a可看出，NiPB/C/MWNT衍射峰分別在15.56°、25.06°、33.08°、40.5°、46.76°和58.62°。用X’pert Highscore plus2.0軟件對該XRD譜進(jìn)行擬合分析，得到NiPB/C/MWNT的衍射峰晶面指數(shù)分別為(200)、(220)、(400)、(420)、(440)和(620)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可推測，結(jié)構(gòu)完整的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)成功地修飾在C/MWNT上，且NiPB/C/MWNT的內(nèi)在孔隙結(jié)構(gòu)具有高的表面積，有利于在孔隙內(nèi)轉(zhuǎn)移放射性核素和增加Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)納米粒子與放射性核素接觸界面，從而高效率地去除放射性核素。

a——原始海綿的掃描電鏡照片；b，c——C/MWNT整體和孔壁局部放大照片；d，e——Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)的整體和孔壁放大掃描電鏡照片；f——NiPB/C/MWNT的能譜圖

圖2 NiPB/C/MWNT的XRD譜(a)和IR(b)

NiPB/C/MWNT的IR示于圖2b。圖2b顯示，位于1 450、1 596、3 423 cm-1的峰分別代表C—O、—COOH和—OH伸縮振動峰。而2 090 cm-1處的峰為C≡N伸縮振動峰，與游離態(tài)氰根(伸縮振動峰在2 059 cm-1處)相比出現(xiàn)了藍(lán)移，這說明C≡N與K及Ni+發(fā)生了反應(yīng)，形成了內(nèi)部連接。出現(xiàn)藍(lán)移的原因是C≡N的氮原子的弱反鍵5s軌道有電子供體作用，與K、Ni等發(fā)生配位后，電子遠(yuǎn)離反鍵5s軌道從而使C≡N的鍵強(qiáng)增大，引起伸縮振動峰的位置藍(lán)移。由此可知，K和Ni離子的配位數(shù)、電負(fù)性、氧化態(tài)與C≡N振動頻率相關(guān)。其中，C/MWNT為電子給體，而C≡N基團(tuán)為電子受體，這同樣表明，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)粒子均已成功修飾到C/MWNT上。

2.3 NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后的ICP研究

用ICP測得NiPB/C/MWNT的Fe、K、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.15%、0.37%和0.39%，則原子摩爾比為Fe∶K∶Ni≈1∶3.39∶2.36。由此可推斷1 g樣品中含有1.38%的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)。吸附Cs+后，F(xiàn)e、K、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.15%、0.04%和0.36%，即Fe∶K∶Ni≈1∶0.386∶2.29。以上結(jié)果表明，NiPB/C/MWNT吸附Cs+后K+的含量急劇減少。根據(jù)吸附后樣品的ICP數(shù)據(jù)算得其對Cs+的吸附容量為689 μg/g。

2.4 NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后的穆斯堡爾譜

1——擬合后樣品的譜線；2——樣品與Cs+交換后的譜線；3——實驗測試的譜線

NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后的穆斯堡爾譜示于圖3，其相關(guān)測試數(shù)據(jù)列于表1。表1中，AREA、IS、QS、WID分別指吸收峰的面積、同質(zhì)異能移、四級分裂及峰的線寬。從圖3可觀察到NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后有顯著變化。原始NiPB/C/MWNT譜線為單線譜，無四級分裂和磁分裂，其同質(zhì)異能移為-0.08 82 mm/s，表明在碳海綿中，處于八面體配位的面心立方晶格結(jié)構(gòu)上的Fe(Ⅱ)周圍環(huán)境具有很好的對稱性，且Fe為低自旋的二價鐵。分析圖3可知，NiPB/C/MWNT在吸附Cs+后，F(xiàn)e的穆斯堡爾譜具有2套子譜，其中譜線1代表未發(fā)生吸附的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)的單線譜，譜線2代表與Cs+結(jié)合生成新物質(zhì)的雙譜線。由表1可見，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)與Cs+的離子交換效果十分明顯。NiPB/C/MWNT中有78.5%Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)與Cs+結(jié)合形成新結(jié)構(gòu)，測試數(shù)據(jù)IS=-0.100 9 mm/s、QS=0.001 3 mm/s，表明Fe仍為二價低自旋態(tài)，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)和Cs+組成了新的化合物結(jié)構(gòu)。根據(jù)ICP結(jié)果可知，NiPB/C/MWNT吸附Cs+后，K+含量較吸附前減少了86.9%，但Ni2+和Fe2+的含量保持不變，這與穆斯堡爾譜所得的78.5% Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)與Cs+結(jié)合形成的新結(jié)構(gòu)基本相符。說明在復(fù)合材料吸附Cs+的過程中，Cs+可能與樣品中Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)中的K+發(fā)生了離子交換反應(yīng)，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)的變化有助于其對Cs+的吸附。

表1 NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后穆斯堡爾譜測試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用模板法和原位生長法制備了NiPB/C/MWNT。在材料制備過程中引入三維開架多孔C/MWNT，為普魯士藍(lán)類化合物的加入提供了場所，解決了單獨使用普魯士藍(lán)類化合物處理廢水離子時，形成的懸濁液對環(huán)境造成二次污染的問題。而且多孔炭結(jié)構(gòu)固有的吸附及比表面積大的特性使三元復(fù)合炭材料同時具有較大的吸附和離子交換性能。

實驗證明，NiPB/C/MWNT中含有1.38%的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)。其在與Cs+溶液反應(yīng)時，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)中的K+對Cs+有很好的離子交換能力，NiPB/C/MWNT對Cs+的吸附容量為698 μg/g。

本文所制備的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)納米顆粒修飾的碳納米管海綿復(fù)合材料有可能成為一種新型、有效的吸附劑，應(yīng)用于放射性廢水處理裝置中，以濾芯或固定床形式形成一種快速、高效、低成本、多用途的“一步式”處理工藝，以應(yīng)對突發(fā)的放射性廢水泄漏等情況，在放射性廢水處理中有較好的應(yīng)用前景。

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