魏志凱，張 煥，鄭明森,董全峰

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門 361005)

發(fā)展清潔和可再生能源是我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大戰(zhàn)略．在新能源技術(shù)的各個(gè)層次中,電化學(xué)儲(chǔ)能具有極其重要的地位,也是當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題．作為一種新型二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料,石墨烯的應(yīng)用在這一領(lǐng)域具有重要意義和極大的發(fā)展?jié)摿Γ?/p>

自2004年,Novoselov和Geim[1]通過(guò)簡(jiǎn)單的膠帶剝離法將單層石墨烯從高溫有序裂解石墨的表面剝離下來(lái)以來(lái),石墨烯因其獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)和豐富而奇特的物理化學(xué)性質(zhì)(見(jiàn)表1)吸引了科研和工業(yè)界的廣泛關(guān)注．而其在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用研究也獲得了重大的進(jìn)展和引人矚目的成果,具有極大的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Γ?/p>

作為sp2雜化碳材料基元結(jié)構(gòu)的單層石墨烯(圖1),是一種優(yōu)異的二維載體材料,在設(shè)計(jì)和調(diào)控納米活性材料中起著重要的作用．石墨烯是由單層碳原子組成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu),其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu),具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,是二維納米材料的典型代表．將之應(yīng)用于儲(chǔ)能器件中,同其他碳材料相比具有以下優(yōu)點(diǎn):

表1 石墨烯的重要物理性質(zhì)Tab.1 Important physical properties of graphene

1) 石墨烯的比表面積高達(dá)2 600 m2/g,有助于納米材料在其表面的分散,能夠有效阻止納米顆粒的團(tuán)聚,同時(shí)也能為電化學(xué)反應(yīng)提供較大的反應(yīng)界面．

2) 石墨烯的電子電導(dǎo)率約為105S/m,有助于改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性,以及電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電子電荷的傳遞．

3) 石墨烯本身為柔性的二維材料,具有更加靈活的空間構(gòu)筑特性,石墨烯片層之間可以相互纏繞交疊,構(gòu)成豐富的孔道結(jié)構(gòu)．這些孔道結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中有利于電解液的滲透和離子的擴(kuò)散,提高反應(yīng)過(guò)程中的離子電導(dǎo)率．

圖1 石墨烯作為碳材料結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成富勒烯、碳納米管和石墨Fig.1 Graphene as the basic cell to compose fullence,carbon nanotube and graphite

4) 石墨烯具有很多的邊緣結(jié)構(gòu),另外,還原石墨烯表面也會(huì)殘留很多的缺陷位和官能團(tuán),這使得石墨烯具有很多的表面和邊緣缺陷位,使其具有一定的離子吸附能力和催化活性．

5) 石墨烯相對(duì)于富勒烯或碳納米管來(lái)說(shuō),較為容易制備,且成本低．

所以基于石墨烯所制備的復(fù)合材料應(yīng)用于儲(chǔ)能器件可具有更加優(yōu)越的電化學(xué)性能,且有望發(fā)展成為高性能的電極材料．而現(xiàn)有研究結(jié)果也顯示石墨烯能夠顯著改善儲(chǔ)能材料的容量特性、快速充放電能力以及循環(huán)壽命,在超級(jí)電容器、鋰離子電池、鋰硫電池體系、鋰氧電池體系以及燃料電池等體系中具有巨大的應(yīng)用潛力[7]．本文主要涉及石墨烯的合成和以石墨烯為基礎(chǔ)的復(fù)合材料的制備,及其在電化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用,包括超級(jí)電容器體系、鋰離子電池體系、鋰硫電池以及鋰氧電池體系等方面．

1 石墨烯的合成

有關(guān)石墨烯合成方法的研究早已成為科研和工業(yè)界的一大研究熱點(diǎn)．從首次剝離石墨烯至今,已經(jīng)建立了幾種相對(duì)成熟的石墨烯合成方法,并取得廣泛的應(yīng)用，如機(jī)械剝離方法[1]、化學(xué)氧化剝離[8]和化學(xué)氣相沉積方法(CVD)[9]．而另外一些報(bào)導(dǎo)的合成方法,如碳管展開(kāi)方法[10]和醇納水熱合成法[11],由于產(chǎn)量較低或合成過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題,需要進(jìn)一步的發(fā)展．這些方法可分為兩類,一類為基于石墨材料的剝離方法,即top-down方法;另一類是基于碳原子的生長(zhǎng)方法,即bottom-up方法．

作為首次剝離石墨烯的合成方法,機(jī)械剝離法是一種屬于top-down的納米技術(shù),該類方法使用簡(jiǎn)單的透明膠帶或AFM針尖,在層狀結(jié)構(gòu)材料表面產(chǎn)生橫向或縱向作用力,從而將單層或少數(shù)幾層材料從基底上剝離下來(lái)．石墨材料是由單層的石墨烯通過(guò)微弱的范德華力堆疊而成,層間距為0.334 nm,層間鍵能為2 eV/nm2,對(duì)應(yīng)的機(jī)械剝離外力要達(dá)到300 nN/μm2才能將單原子層的石墨烯從石墨表面剝離．早在1999年,Ruoff等[12]就首次提出機(jī)械剝離法的概念,僅獲得極薄的納米石墨片(約200 nm)．直到2004年,Novoselov和Geim[1]才通過(guò)膠帶剝離的方法首次制備得到單層的石墨烯,并對(duì)其電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試,且憑借這一工作,他們于2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)．機(jī)械剝離方法能夠得到缺陷極少的高純度石墨烯,得到的石墨烯多用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管等電子元件的基礎(chǔ)研究中．而且這種方法也應(yīng)用于其他的二維材料的制備,如氮化硼,二硫化鉬等．但是,該方法存在著產(chǎn)量低、可重復(fù)性差、無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)的缺點(diǎn)．另外針對(duì)有效剝離大尺寸、高質(zhì)量石墨烯的工藝研究,也是該方法的一大挑戰(zhàn)．

化學(xué)剝離方法可以分為兩類：一類是基于有機(jī)溶劑的超聲剝離方法,即依靠有機(jī)溶液分子同石墨表面的作用力,在超聲的條件下將石墨剝離開(kāi)；另一類是堿金屬插層剝離方法,即依靠堿金屬較易同石墨形成石墨插層化合物的性質(zhì),通過(guò)這些插層化合物同水或乙醇等溶劑的反應(yīng)將石墨層剝離．Viculis等[13]于2003年首次報(bào)道了通過(guò)鉀的石墨插層化合物剝離制備少數(shù)幾層的石墨(現(xiàn)在稱之為石墨烯)．鉀、鈉等堿金屬具有小于石墨層間距的原子半徑,因此很容易嵌入石墨層中形成石墨插層化合物．后來(lái)Viculis等[14]又嘗試了使用其他堿金屬如銫和鈉-鉀合金,通過(guò)同樣的方法進(jìn)行剝離．銫相比于鉀更容易同石墨反應(yīng),使插層反應(yīng)能夠在更低的溫度下進(jìn)行．這為常溫條件下在溶液中大量剝離制備石墨烯提供了一種有效的方法．但是對(duì)于石墨插層化合物剝離方法來(lái)說(shuō),如何控制得到厚度均一的剝離產(chǎn)物,如何剝離得到單層或雙層石墨烯仍是一個(gè)挑戰(zhàn),有待進(jìn)一步的研究．在2008年,Hernandez等[15]報(bào)道了一種新型的有機(jī)溶劑超聲剝離方法,該方法中純的石墨粉末被分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,然后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的超聲過(guò)程就可以在上層清液中得到高質(zhì)量的單層石墨烯．該方法得到的單層石墨烯產(chǎn)率約為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),而將原料和溶液循環(huán)利用可將產(chǎn)率提高到7%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))．Lotya等[16]報(bào)道了一種使用表面活性劑-水溶液對(duì)石墨進(jìn)行剝離的方法,在該方法中十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)起到剝離劑和穩(wěn)定劑的作用,得到的產(chǎn)物大多數(shù)為小于5層的石墨烯,有3%為單層的石墨烯,而且由于表面活性劑在石墨烯表面的包覆,從而防止了石墨烯的團(tuán)聚效應(yīng),其所得溶液能夠保存6周不發(fā)生沉聚．這種溶液超聲剝離方法是依靠有機(jī)溶劑分子或表面活性劑分子同石墨的表面具有較強(qiáng)的相互作用,在外力(超聲)的作用下將石墨剝離為石墨烯并分散在溶液中．這些方法相對(duì)簡(jiǎn)便易行,成本低而且所得石墨烯質(zhì)量高,缺陷少,并均勻分散在溶液中,適合于制備透明薄膜電極或薄膜晶體管器件．但該方法也具有剝離量低,剝離層數(shù)不均勻等缺點(diǎn),并不適合應(yīng)用于大規(guī)模石墨烯的合成以及制備基于石墨烯的復(fù)合材料．

化學(xué)氧化剝離方法也是一種top-down 的剝離技術(shù),并且是首個(gè)制備石墨烯的化學(xué)方法．早在1958年,Hummers等[17]就報(bào)導(dǎo)了使用這一氧化剝離技術(shù)剝離鱗片石墨得到氧化石墨——后來(lái)經(jīng)石墨烯的發(fā)現(xiàn)者Andre Geim證實(shí)為單層的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)．化學(xué)氧化剝離制備石墨烯的方法涉及以下合成過(guò)程:鱗片石墨在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化環(huán)境中氧化得到氧化石墨,然后氧化石墨在超聲作用下在水溶液中剝離得到單層的GO,最后再經(jīng)還原反應(yīng)得到還原石墨烯．Hummers等[17]制備GO的方法在當(dāng)時(shí)并沒(méi)有引起人們的廣泛關(guān)注,直到2006年Ruoff等[18]通過(guò)這種化學(xué)剝離氧化-還原的方法得到單原子層的石墨烯后,這種方法才被廣泛地應(yīng)用于石墨烯及其復(fù)合材料的制備中．在高程度的氧化條件下,其石墨層的表面具有豐富的羥基和環(huán)氧基官能團(tuán)[19]．這些親水性的官能團(tuán)在超聲條件下有助于水分子嵌入氧化石墨層間,加速其在水溶液中的剝離．以這些超聲后均勻分散的GO為原料,經(jīng)過(guò)一個(gè)化學(xué)還原(聯(lián)氨,碘化氫等還原劑)處理過(guò)程即可得到具有化學(xué)修飾的還原石墨烯[18]．除此之外,熱還原的方法也被用來(lái)還原經(jīng)超聲剝離的GO．2006年Michael等[20]報(bào)道了通過(guò)熱膨脹法成功地得到了單層的還原石墨烯．這種方法是依靠快速升溫過(guò)程中GO表面官能團(tuán)的分解產(chǎn)生氣體使還原石墨烯保持單層的分散,因此該方法具有操作簡(jiǎn)單,不易引入雜質(zhì),石墨烯還原程度高等優(yōu)點(diǎn),但其還原產(chǎn)物中團(tuán)聚現(xiàn)象仍然存在,部分產(chǎn)物為多層石墨烯．總結(jié)上述報(bào)道,這種化學(xué)氧化剝離的方法可以大量剝離制備單層的GO,適用于復(fù)合材料的制備．但是,進(jìn)一步的化學(xué)還原過(guò)程較易引入表面活性劑等雜質(zhì),并且還原的GO還原程度不完全,表面具有較多的缺陷和官能團(tuán),這會(huì)降低石墨烯的一些物理性質(zhì),如電導(dǎo)率、熱傳導(dǎo)率等．而熱還原方法雖然能夠得到較高還原程度的石墨烯,但是無(wú)法避免在熱處理過(guò)程中單層石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題．因此針對(duì)還原方法的研究,開(kāi)發(fā)出一種能夠得到高還原程度石墨烯的同時(shí)并保持單層石墨烯分散性的還原方法,仍是當(dāng)前石墨烯合成及其復(fù)合材料制備中的研究重點(diǎn)．

CVD是一種bottom-up的石墨烯合成方法,其主要是通過(guò)將基底材料暴露在熱裂解氣相前驅(qū)體中,在高溫條件下將所需產(chǎn)物沉積在基底表面．而通常為了降低反應(yīng)所需溫度,采用結(jié)合微波或等離子體輔助方法來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行．2006年,Somani等[21]首次報(bào)道了通過(guò)CVD方法在Ni表面合成石墨烯的工作．該工作中使用樟腦作為前驅(qū)體,通過(guò)先沉積后熱裂解的兩步處理過(guò)程得到大約35層堆疊的石墨烯片,這種CVD方法為后來(lái)合成大尺寸石墨烯薄膜奠定了基礎(chǔ)．2008年,Yu等[22]報(bào)道使用甲烷通過(guò)CVD沉積在多晶Ni表面制備3～4層高質(zhì)量石墨烯的方法,文章中指出石墨烯的生成取決于碳原子在Ni中的表面溶解和析出過(guò)程,因此冷卻速度對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)具有很大的影響．在合成大尺寸石墨烯方面，具有突破性的工作是由Ruoff工作組[23]于2009年建立的以銅箔為基底的CVD沉積技術(shù)．他們使用甲烷等碳?xì)浠衔锝?jīng)過(guò)高溫CVD過(guò)程在Cu箔表面得到尺寸為1 cm2的單層石墨烯薄膜,并且報(bào)道了一種石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù),通過(guò)將Cu箔刻蝕后可將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到任何基底上,為石墨烯的應(yīng)用提供了一個(gè)途徑．Ruoff等[24]在2010年報(bào)道了一種roll to roll的石墨烯薄膜生產(chǎn)工藝,通過(guò)這種工藝設(shè)備可以生產(chǎn)出9.144 m大小的石墨烯薄膜,并且可以通過(guò)控制工藝參數(shù)調(diào)節(jié)沉積石墨烯薄膜的厚度．CVD技術(shù)是一種極具工業(yè)化生產(chǎn)前景的石墨烯制備技術(shù),具有可生產(chǎn)高質(zhì)量、大尺寸石墨烯薄膜的優(yōu)點(diǎn),而且當(dāng)前的合成工藝已較為成熟．但是這種方法所需生產(chǎn)設(shè)備造價(jià)較高,且需要高溫處理,不適合在聚合物基底上直接制備石墨烯(雖然可以通過(guò)轉(zhuǎn)印技術(shù)將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到聚合物基底上,但是需要繁瑣的刻蝕和轉(zhuǎn)移工序)．因此,當(dāng)前在該領(lǐng)域的研究主要集中在低溫CVD和非金屬基底CVD技術(shù)的研究上．另外,該方法所得石墨烯為薄膜狀,主要用于石墨烯薄膜材料的制備,并不適用于石墨烯復(fù)合材料的制備．

外延生長(zhǎng)法也是一種bottom-up的制備石墨烯的方法,能夠在單晶的SiC表面生長(zhǎng)單層的高質(zhì)量石墨烯．在1975年,van Bommel等[25]報(bào)道了在高真空環(huán)境中(～10-8Pa) 1 000～1 500 ℃下SiC會(huì)沿(0001)晶面生長(zhǎng)得到石墨．2007年,de Heer等[26]報(bào)道了使用熱裂解的方法在6H-SiC晶片表面沿(0001)得到1～2層的石墨烯．基于外延生長(zhǎng)法制備石墨烯的研究因其具有規(guī)模制備的潛力和得到極高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn),從而引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注．其最大的優(yōu)點(diǎn)是該過(guò)程直接在絕緣體或半導(dǎo)體表面生長(zhǎng)得到石墨烯薄膜,可以直接應(yīng)用于基于CMOS的電子器件．然而這種技術(shù)需要較高的生長(zhǎng)溫度和高真空環(huán)境,對(duì)儀器的要求較高,導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高,限制了其大規(guī)模的應(yīng)用．

隨著現(xiàn)代納米科技的發(fā)展,一些新穎的bottom-up 石墨烯合成方法也隨之涌現(xiàn),比如全有機(jī)合成石墨烯量子點(diǎn)、醇鈉合成石墨烯以及模板法CVD合成石墨烯等方法．

如果將石墨烯看為共軛的芳香環(huán)碳?xì)浠衔?polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH),那么有機(jī)合成途徑也將是一種有效、可控的合成不同大小石墨烯的方法,而設(shè)計(jì)和合成PAH則是獲得高質(zhì)量石墨烯的關(guān)鍵步驟．Mullen和Schulte在該領(lǐng)域做出了極其突出的貢獻(xiàn)[27]．例如Mullen等[27]于2002年提出一種結(jié)合Diels-Alder反應(yīng)和氧化脫氫環(huán)化反應(yīng)制備石墨烯納米片的反應(yīng)途徑,得到含有222個(gè)碳原子的PAH大分子．2008年Mullen等[28]又報(bào)道了一種通過(guò)有機(jī)合成途徑制備12 nm長(zhǎng)的石墨烯納米帶的方法．然而隨著分子尺寸的增大通常會(huì)導(dǎo)致溶解度降低和邊緣反應(yīng)的發(fā)生,因此獲得具有形狀、大小和邊緣結(jié)構(gòu)可控的大石墨烯分子仍然是有機(jī)合成領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)．

2008年,Choucair等[11]報(bào)道了一種通過(guò)醇鈉溶劑熱合成石墨烯的方法．該方法將乙醇和金屬鈉以1∶1的摩爾比放入密封的反應(yīng)釜中,在220 ℃下熱處理72 h,然后將得到的粉末前驅(qū)體快速熱裂解,最終得到石墨烯粉末．該方法具有較高的產(chǎn)率,1 mL乙醇能得到的0.1 g石墨烯,然而得到的石墨烯質(zhì)量較差(氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.35%),層數(shù)不均一(厚度6～8 nm)．

2009年,Wei等[29]報(bào)道一種以CVD生長(zhǎng)的ZnS納米帶為模板，CVD沉積石墨烯納米帶的方法．2011年,Cheng等[30]報(bào)道了使用泡沫Ni為模板,CVD沉積石墨烯后刻蝕去Ni基底得到一種三維纏繞結(jié)構(gòu)的石墨烯基底．該三維的石墨烯骨架中,石墨烯質(zhì)量很高,相互之間接觸良好,因此這種石墨烯基底可以直接應(yīng)用于鋰電池和超級(jí)電容器中作為導(dǎo)電基底和骨架材料．

石墨烯作為一種新興碳材料,展現(xiàn)了很多優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì),并吸引了很多研究人員的興趣,從合成工藝到生長(zhǎng)機(jī)理,從物理性質(zhì)到材料應(yīng)用,這些課題仍都處于學(xué)術(shù)研究之中．值得強(qiáng)調(diào)的是盡管已經(jīng)建立了一些石墨烯合成方法,但是當(dāng)前的合成方法仍不能滿足其應(yīng)用的需要,尤其是應(yīng)用于復(fù)合材料的大規(guī)模、高質(zhì)量石墨烯的合成方法仍需要完善．

2 石墨稀在儲(chǔ)能中的應(yīng)用

2.1 石墨烯在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

超級(jí)電容器(supercapacitors),又稱電化學(xué)電容器(electrochemical capacitors),具有功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[31]．按其儲(chǔ)能原理,超級(jí)電容器可分為2類:1) 電化學(xué)雙電層電容(EDLCs),依靠陰陽(yáng)離子在電極表面的吸附/脫附儲(chǔ)存和釋放能量;2) 法拉第贗電容,依靠電極表面快速的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存和釋放能量[32]．EDLCs的容量來(lái)源于電極和電解質(zhì)界面所形成的雙電層電容,因此其電極材料多采用具有較大比表面積的碳材料,比如活性炭、碳?xì)饽z、碳納米管、介孔碳等[33]．石墨烯同傳統(tǒng)的碳材料相比具有更大的比表面積,同時(shí)具有很高的電導(dǎo)率,而且單層石墨烯能夠相互纏繞構(gòu)成豐富的多孔結(jié)構(gòu),這些特性使得石墨烯作為電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用具有誘人的前景[34]．

圖2 Shi課題組所合成的石墨烯氣凝膠的圖片(小圖),電鏡圖(a)和組裝成超級(jí)電容器器件的電化學(xué)性能圖(b)[41]Fig.2 The photo image,SEM images (a) and the electrochemical performance (b) of the graphene hydrogel synthesised by Shi′s group[41]

2008年,Stoller等[35]首次將石墨烯應(yīng)用于超級(jí)電容器中,并組裝成電容器器件測(cè)試其電化學(xué)性能．但是由于單層石墨烯在還原過(guò)程中再度團(tuán)聚導(dǎo)致其表面積僅為705 m2/g,該材料僅有100 F/g左右的容量,但倍率性能良好．Chen等[36]則是使用還原性較弱的氫溴酸將石墨烯部分還原,而石墨烯表面殘留的含氧官能團(tuán)能夠在一定程度上阻止石墨烯的團(tuán)聚,改善石墨烯的親水性,有利于電解液的滲透,而且官能團(tuán)本身還能提供一定的贗電容．研究結(jié)果表明在1 mol/L硫酸溶液中、0.2 A/g電流密度下測(cè)試,材料容量最高可以達(dá)到348 F/g,但是由于材料本身電導(dǎo)率較低,倍率性能表現(xiàn)不好,并且這些官能團(tuán)也會(huì)降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性．同時(shí),熱處理還原石墨烯[37]用于超級(jí)電容器的研究也有見(jiàn)諸報(bào)道．Wei等[38]發(fā)現(xiàn)利用200 ℃的低溫?zé)崽幚鞧O,會(huì)在石墨烯層與層之間引入大的狹縫孔結(jié)構(gòu),有利于離子在石墨烯表面形成雙電層．得利于這種開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)和低溫處理得到的特殊石墨烯表面結(jié)構(gòu),該材料在水系和有機(jī)體系電容器器件中分別具有264和122 F/g的電容容量．另外Du等[39]也使用類似的低溫處理技術(shù),在2 mol/L KOH溶液中1 A/g下測(cè)試,得到232 F/g的電容容量．

在大多數(shù)情況下,通過(guò)化學(xué)還原或熱還原得到的石墨烯在組裝電容器器件的過(guò)程中都會(huì)相互堆積、層疊,從而導(dǎo)致沒(méi)有足夠的孔隙結(jié)構(gòu)以便于電解液滲透，因此需要以石墨烯構(gòu)筑一種三維立體的結(jié)構(gòu)．這種由單層石墨烯構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)電極,單層石墨烯間沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚,不需要黏結(jié)劑,并且具有合適的孔道結(jié)構(gòu)以方便電解液的滲透,從而引起了研究人員的關(guān)注和研究[40]．Shi課題組[41]對(duì)這種三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料——石墨烯氣凝膠(graphene hydrogel)在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究和報(bào)道．

從圖2電鏡圖可以看到,這種石墨烯材料是由單層石墨烯相互纏繞構(gòu)成,具有相互連通的三維孔道結(jié)構(gòu),孔道尺寸幾百納米到幾十微米不等．材料的電化學(xué)性能研究表明其最好的材料在1 A/g下容量為220 F/g,而電流密度增大到100 A/g,其容量仍能保持74%,并且2 000圈容量保持率為92%．

另外一項(xiàng)重要的工作是由Ruoff課題組[42]報(bào)道的一種KOH活化的石墨烯應(yīng)用用于超級(jí)電容器器件的研究工作．他們利用KOH在高溫下對(duì)碳的刻蝕活化作用,在還原石墨烯表面刻蝕出1～10 nm的連續(xù)孔洞結(jié)構(gòu),使得材料的比表面積達(dá)到3 100 m2/g,同時(shí)保留石墨烯的單層結(jié)構(gòu)和較高電導(dǎo)率特性．該材料在BMIMBF4/AN這種離子液體中,5.7 A/g電流密度下具有166 F/g的容量,其相應(yīng)的能量密度能夠達(dá)到70 Wh/kg．另外在2.5 A/g下循環(huán)10 000圈能量保持率為97%．

以上報(bào)道的是以石墨烯作為電極材料的雙電層電容器的應(yīng)用,石墨烯還可以作為載體材料應(yīng)用于贗電容超級(jí)電容器器件中,負(fù)載具有較高贗電容的活性材料比如導(dǎo)電聚合物[43]或金屬氧化物材料[44]等,以改善所負(fù)載活性材料的電化學(xué)性能．在這些導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物材料中,聚苯胺(PANI)材料具有高容量、低成本并易于制備的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的材料之一[45]．但是由于導(dǎo)電聚合物類的材料電導(dǎo)率低,并且聚合物長(zhǎng)鏈不穩(wěn)定,導(dǎo)致PANI材料的倍率性能不佳,循環(huán)性能差．而將PANI材料同石墨烯復(fù)合,能夠結(jié)合石墨烯材料優(yōu)異的電學(xué)性能和機(jī)械性能,以及PANI材料較高贗電容的優(yōu)點(diǎn),使得復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能．

Wang等[46]報(bào)道通過(guò)原位聚合的方法將PANI包覆于GO的表面,制備了一種基于PANI摻雜的GO電極材料(GO-PANI)．該材料具有高達(dá)531 F/g的比容量,要遠(yuǎn)高于純PANI的容量,表明PANI同GO之間具有一定的協(xié)同效應(yīng),可以促進(jìn)其電化學(xué)性能的提高．在另外一項(xiàng)相關(guān)工作中,Xu等[47]使用比較簡(jiǎn)便的化學(xué)聚合方法將一維的PANI纖維直立生長(zhǎng)在二維GO表面,如圖3所示在這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)中,PANI和GO之間的協(xié)同效應(yīng)不僅能提高復(fù)合材料的容量,也能改善材料的循環(huán)性能,在0.2 A/g電流密度下容量可達(dá)555 F/g,2 A/g下仍具有227 F/g,2 000圈后的容量保持率可達(dá)92%(純PANI材料的容量保持率僅為74%)．

圖3 一維PANI納米纖維生長(zhǎng)在GO表面的電鏡圖Fig.3 One dimensional PANI nanofiber aligned vertically on GO surface

由于GO的電化學(xué)不穩(wěn)定性,以及較低的電導(dǎo)率,GO-PANI復(fù)合材料并不能充分利用石墨烯的優(yōu)異性質(zhì)．而相比來(lái)說(shuō)還原石墨烯更適合摻雜于PANI中．Wang等[48]報(bào)道了一種三步合成石墨烯-PANI復(fù)合材料的方法,依次為GO表面原位聚合PANI,NaOH還原GO-PANI去摻雜反應(yīng),PANI酸摻雜反應(yīng)．通過(guò)該方法合成的復(fù)合材料具有高達(dá)1 126 F/g的容量．Yan等[49]報(bào)道將還原石墨烯分散于水溶液中,同時(shí)摻雜少量碳納米管以支持石墨烯結(jié)構(gòu),再將PANI原位復(fù)合于碳材料表面上,從而得到石墨烯/碳納米管/PANI復(fù)合材料．該材料在1 mV/s循環(huán)伏安掃描速度下表現(xiàn)出1 035 F/g的容量．

金屬氧化物或氫氧化物材料如RuO2,MnO2,Ni(OH)2,Co3O4等也是超級(jí)電容器材料研究的一個(gè)重要方面．通過(guò)原位復(fù)合的方法將金屬氧化物納米顆粒均勻分散在石墨烯表面可以極大提升氧化物材料的電化學(xué)性能[50]．Wu等[51]制備了不同RuO2負(fù)載量的石墨烯復(fù)合材料并進(jìn)行了電化學(xué)性能的研究,結(jié)果顯示該復(fù)合材料相比于RuO2和石墨烯材料具有較高的容量、倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能．Dong等[52]使用水熱方法在三維結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫材料表面原位負(fù)載Co3O4納米線并研究其電化學(xué)性能,測(cè)試結(jié)果表明該三維石墨烯-Co3O4復(fù)合材料10 A/g電流密度下具有高達(dá)1 100 F/g的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能．Wang等[53]使用原位生長(zhǎng)的方法在石墨烯表面生長(zhǎng)Ni(OH)2納米片,材料表征結(jié)果顯示該復(fù)合材料中石墨烯具有極高的電導(dǎo)率,而負(fù)載在其表面的Ni(OH)2納米片厚度約為10 nm,該材料在2.8 A/g下具有高達(dá)1 335 F/g的容量,而在45.7 A/g下仍保持了953 F/g的容量．而Yan等[54]則使用微波輔助合成法合成花狀Ni(OH)2-石墨烯復(fù)合材料,將該材料作為正極同石墨烯電極組裝成不對(duì)稱超級(jí)電容器裝置,可獲得218 F/g的比容量,能量密度高達(dá)77.8 Wh/kg,3 000圈循環(huán)后容量保持率高達(dá)94.3%．

由以上的文獻(xiàn)介紹可以得出基于石墨烯的超級(jí)電容器材料(石墨烯及其復(fù)合材料)具有相當(dāng)吸引人的應(yīng)用價(jià)值．從理論上來(lái)說(shuō),石墨烯比表面積高達(dá)2 600 m2/g,同時(shí)也具有很高的電導(dǎo)率,是理想的超級(jí)電容器材料．雖然在實(shí)際應(yīng)用中存在很多的問(wèn)題,比如單層石墨烯容易團(tuán)聚,導(dǎo)致其有效比表面積降低;化學(xué)還原法制備的石墨烯電導(dǎo)率差等．而針對(duì)這些問(wèn)題的研究已經(jīng)取得一定的成果．以低成本、高效的方式獲得高質(zhì)量單層石墨烯的制備方法的研究,以及在制備復(fù)合材料的過(guò)程中防止石墨烯團(tuán)聚的復(fù)合方法的研究和設(shè)計(jì)則是今后研究的一個(gè)重要方向．

2.2 石墨烯在鋰硫電池體系中的應(yīng)用

鋰硫電池體系是一種可反復(fù)充放電的鋰電池體系,它的正極采用的是硫或硫復(fù)合材料,負(fù)極則是使用金屬鋰．硫與鋰的電化學(xué)反應(yīng)所具有的比容量高達(dá)1 675 mAh/g(以硫計(jì)算),是現(xiàn)階段嵌入/脫出型正極材料比容量的8～10倍,而其比能量也能達(dá)到2 600 Wh/kg,是現(xiàn)有正極材料能量密度的5倍．另外,同現(xiàn)有正極材料相比,硫材料還具有成本低、資源豐富、易于制備加工等優(yōu)點(diǎn)．因此,高容量鋰硫電池體系一直吸引著電池開(kāi)發(fā)研究者的興趣[51]．

與現(xiàn)有商品化的鋰離子電池正極材料的嵌入/脫出反應(yīng)機(jī)理不同,鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理屬于轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理,依靠正極材料中硫的硫—硫鍵的斷裂/恢復(fù)來(lái)釋放/儲(chǔ)存能量．

早在1964年,通用汽車公司Selis等[52]就提出了以硫?yàn)檎龢O材料的熱電池,并將該電池用于他們?cè)缙诘碾妱?dòng)汽車計(jì)劃．隨后陸續(xù)出現(xiàn)有關(guān)有機(jī)溶液體系中硫電池的文獻(xiàn)報(bào)道[53],但是其性能表現(xiàn)都不理想．直到2006年,Sion power公司報(bào)道其公司制作的鋰硫電池達(dá)到實(shí)用化水準(zhǔn),可以為無(wú)人駕駛太陽(yáng)能飛機(jī)Zephyr提供夜間動(dòng)力[55]．近幾年來(lái),隨著納米材料的發(fā)展,高容量鋰硫電池的研究取得了極大的進(jìn)展,無(wú)論是電池體系中硫材料的利用率,充放電倍率性能,還是電池體系的穩(wěn)定性和循環(huán)性能都取得了很大的改善．

當(dāng)前鋰硫電池體系研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)主要在于硫正極材料,這主要還是由于硫元素所具有的特殊物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)給鋰硫電池體系的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用帶來(lái)極大的困難．

首先,硫單質(zhì)為分子晶體,晶格是由S8分子緊密堆積而成,分子與分子之間僅靠微弱的范德華作用力相互作用,電子被定域在每個(gè)S8分子的范圍內(nèi),所以硫在常溫下的電導(dǎo)率極低,僅為6×10-30S/m,是離子和電子絕緣體[56]．并且,鋰硫電池放電產(chǎn)物為L(zhǎng)i2S2或Li2S,也是電子絕緣體．因此,電子在鋰硫電池正極中的傳導(dǎo)性低是制約鋰硫電池體系發(fā)展的首要問(wèn)題,直接造成硫材料在放電過(guò)程中利用率較低,使得電池體系放電容量低、倍率性能差．另外,Li2S2或Li2S的電子絕緣性,也造成該電池體系的電化學(xué)可逆性差．研究表明[57],在放電過(guò)程中一旦生成較大顆粒Li2S,就會(huì)造成體系容量的不可逆衰減．

其次,硫正極在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中存在較大的體積膨脹收縮效應(yīng)．S8密度為2.09 g/cm3,而理性狀態(tài)下的放電產(chǎn)物L(fēng)i2S密度僅為1.66 g/cm3．因此在放電過(guò)程中,硫與鋰發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中硫正極會(huì)發(fā)生約80%的體積膨脹,于此同時(shí)鋰負(fù)極溶劑造成負(fù)極體積略微減少,電池總體積凈膨脹約為正極材料原體積的60%．而在充電過(guò)程中,鋰離開(kāi)正極重新沉積在負(fù)極中,造成正極體積縮減．因此,劇烈的體積變化始終伴隨在鋰硫電池充放電過(guò)程中,使得硫活性材料從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上脫離,造成電池容量的不可逆衰減[58]．

針對(duì)鋰硫電池的研究重點(diǎn)仍是硫復(fù)合正極材料的研究,通過(guò)構(gòu)筑導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu),負(fù)載電絕緣的硫材料,緩解反應(yīng)過(guò)程中的體積膨脹并且同時(shí)能夠限制多硫離子的溶解．而導(dǎo)電骨架的選擇多集中在導(dǎo)電聚合物,(如PANI[59],聚吡咯[60],聚噻吩[61]等)和各種形貌的碳材料上．在這些研究工作中,碳材料,如多孔炭[62]、介孔碳[63]、碳納米管[64]、空心碳球[64]、空心碳纖維[65]以及炭氣凝膠[66]等多種形貌和結(jié)構(gòu)的碳材料都被用來(lái)同硫復(fù)合,在一定程度上改善了硫正極材料的電化學(xué)性能．而石墨烯作為導(dǎo)電骨架材料用于硫正極復(fù)合材料則在近3年來(lái)吸引了研究人員廣泛的關(guān)注,并取得較好的結(jié)果[67-69]．

Ji等[67]利用GO表面的氧化性,使用原位的化學(xué)合成方法在石墨烯表面包覆一層硫單質(zhì),厚度為幾納米到十幾納米不等．該方法得到的復(fù)合材料具有相互纏繞的石墨烯導(dǎo)電骨架,并且S材料在石墨烯表面分散均勻,而且還原石墨烯表面官能團(tuán)同硫具有一定的相互作用,從而使得該材料具有較高的容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能,在材料中硫含量達(dá)到66%的條件下,0.02 C的充放電電流(1 C為1 675 mA/g,電流密度和容量均基于材料中硫的質(zhì)量)下首圈容量可達(dá)1 320 mAh/g,0.1 C條件下循環(huán)50圈,能夠穩(wěn)定在954 mAh/g左右,表明材料具有穩(wěn)定的循環(huán)保持率．但是由于材料中的石墨烯是由GO還原而來(lái),并且還原程度較低,使得材料的倍率性能較差,1 C容量為550 mAh/g,而2 C下容量?jī)H有370 mAh/g．Li等[69]報(bào)道使用熱還原GO得到的熱裂解石墨烯(TG)同硫進(jìn)行熱復(fù)合,然后用化學(xué)還原石墨烯(rGO)經(jīng)液相處理包覆在復(fù)合材料(TG-S)表面得到rGO包覆TG-S的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)．這樣復(fù)合材料中以TG作為導(dǎo)電骨架,具有足夠的電導(dǎo)率,同時(shí)外表面包覆的rGO又能在一定程度上限制多硫離子的擴(kuò)散,改善材料循環(huán)穩(wěn)定性,使得材料的倍率性能和循環(huán)性能都有一定的提升．在復(fù)合材料中硫含量為63%的前提下,在充放電范圍為1.0～3.0 V內(nèi)測(cè)試,6.4 A/g(3.8 C)下容量可達(dá)794 mAh/g,而1.6 A/g(0.95 C)下循環(huán)200圈容量保持在667 mAh/g,可見(jiàn)這種石墨烯材料的設(shè)計(jì)可以很大程度提升硫材料的倍率性能和循環(huán)性能．

可見(jiàn),石墨烯材料用于鋰硫電池體系相比于其他碳材料具有以下優(yōu)勢(shì)：1) 單層石墨烯比表面積大,能夠有效分散硫于表面(即使在硫含量大于60%的條件下);2) 石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)是一種柔性的導(dǎo)電結(jié)構(gòu),能夠緩沖硫在充放電過(guò)程中所產(chǎn)生的體積膨脹收縮效應(yīng);3) 石墨烯表面的π電子結(jié)構(gòu)和rGO殘留的官能團(tuán)同硫和多硫離子之間具有電子相互作用,能有效防止充放電過(guò)程中硫從導(dǎo)電骨架上脫落,并限制多硫離子從正極擴(kuò)散,從而改善硫材料的循環(huán)性能．由此可見(jiàn),石墨烯是一種適合于鋰硫電池體系的導(dǎo)電骨架材料,極具應(yīng)用潛力．但是,當(dāng)前的研究工作中,石墨烯-硫復(fù)合材料中的石墨烯多為rGO,表面殘留的含氧官能團(tuán)較多,降低了石墨烯的電導(dǎo)率,從而限制了復(fù)合材料倍率性能的提升．因而,如何設(shè)計(jì)新穎的基于石墨烯的導(dǎo)電骨架材料,改進(jìn)石墨烯合成工藝和方法,尋找適合于硫正極的石墨烯骨架材料則是今后重要的研究方向．

2.3 石墨烯在鋰-空氣電池體系中的應(yīng)用

鋰-空氣電池是一種金屬-空氣電池,利用鋰金屬在陽(yáng)極氧化,氧氣在陰極還原來(lái)產(chǎn)生電流．鋰-空氣電池最主要的優(yōu)勢(shì)就是其極高的能量密度,是電動(dòng)汽車的理想動(dòng)力來(lái)源．同鋰離子電池的正極材料不同,鋰-空氣電池的正極活性材料為空氣中的氧氣,因此其理論上可以提供的能量密度可達(dá)到12 kWh/kg(若計(jì)算氧氣質(zhì)量則為3.6 kWh/kg)．而內(nèi)燃機(jī)中汽油的能量密度約為13 kWh/kg,扣除內(nèi)燃機(jī)工作效率,其供應(yīng)能量約為1 700 Wh/kg．所以,從理論上來(lái)講,鋰-空氣電池足以取代內(nèi)燃機(jī)成為汽車的動(dòng)力來(lái)源．隨著近年來(lái)新能源經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題關(guān)注度的提高,鋰-空氣電池吸引了世界上能源研究工作者廣泛的關(guān)注,并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步和發(fā)展．

依照所使用的電解液,鋰-空氣電池體系設(shè)計(jì)可劃分為以下4種類型:水系、有機(jī)系、水-有機(jī)混合體系和全固態(tài)體系[70]．在這些鋰-空氣電池體系中,有機(jī)體系鋰-空氣電池具有的電池結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,同現(xiàn)有的商用鋰離子電池結(jié)構(gòu)相似,區(qū)別只在其碳電極(陰極)暴露在氧氣或空氣之中．因此,有關(guān)該體系的研究相對(duì)較為廣泛,也最具應(yīng)用價(jià)值．研究表明,該體系電池性能受碳陰極結(jié)構(gòu)、有機(jī)電解液、氧氣分壓、CO2含量以及空氣中的雜質(zhì)等因素影響,其中碳陰極結(jié)構(gòu)以及碳材料上所負(fù)載催化劑材料的種類和結(jié)構(gòu)則是影響其性能的主要因素．這是由于,首先,陰極碳材料以及所負(fù)載的催化劑(貴金屬,金屬氧化物等)放電時(shí)催化氧氣還原反應(yīng)(ORR),充電時(shí)催化氧氣生成反應(yīng)(OER),而氧還原/生成反應(yīng)則是整個(gè)電池反應(yīng)的關(guān)鍵控速步驟,因此，由碳材料和催化劑所構(gòu)成的陰極的催化性能決定了整個(gè)電池的性能;其次,氧氣在陰極還原,同鋰離子反應(yīng)生成Li2O2并釋放出容量,因而由碳材料所構(gòu)成的陰極骨架所具備的孔結(jié)構(gòu)所能容納的Li2O2量則決定了鋰-空氣電池所具有的容量．綜上所述,鋰-空氣電池碳陰極需要具有較高的比表面積以提供較多的反應(yīng)活性位點(diǎn),同時(shí)也要具有極大的孔體積以容納反應(yīng)生成的Li2O2．

二維結(jié)構(gòu)的石墨烯可相互纏繞構(gòu)成豐富的孔道結(jié)構(gòu),易于氧氣在其中擴(kuò)散,層與層之間具有較大的空間，便于容納放電產(chǎn)物．而且,由石墨氧化剝離得到的還原石墨烯具有較多的邊緣缺陷位、表面缺陷位以及表面官能團(tuán),這些缺陷位和官能團(tuán)作為活性點(diǎn)位對(duì)ORR和OER反應(yīng)具有一定的催化活性[71]．因此,以石墨烯為骨架,或再加以負(fù)載催化劑材料,將之應(yīng)用于鋰-空氣電池陰極的研究逐漸引起科研工作者的關(guān)注．

Zhou課題組[72]的研究結(jié)果表明石墨烯電極所顯示的放電平臺(tái)同20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳載Pt的電位相近,說(shuō)明石墨烯在所測(cè)試的有機(jī)電解液中的催化活性與碳載Pt催化劑的催化活性相當(dāng)．Xiao等[73]以石墨烯構(gòu)筑三維的具有不同等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的骨架材料,并將之應(yīng)用于鋰-空氣電池中,測(cè)試結(jié)果表明該材料所具備的特殊孔道結(jié)構(gòu)為氧還原反應(yīng)提供良好的三相界面,便于氧氣擴(kuò)散,同時(shí)也能容納足夠的放電產(chǎn)物,使得其具有高達(dá)15 000 mAh/g(基于石墨烯質(zhì)量計(jì)算)的放電容量．Wang等[74]使用泡沫鎳為基底,將氧化石墨下凝膠負(fù)載于泡沫鎳中,經(jīng)凍干處理后在800 ℃氮?dú)庵徐褵?從而得到以泡沫鎳支持的石墨烯電極,該電極中材料具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu),并且無(wú)需黏結(jié)劑黏接,從而消除了黏結(jié)劑對(duì)材料性能的影響．該電極的性能測(cè)試顯示,歸功于其獨(dú)特的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和獨(dú)有的石墨烯孔道結(jié)構(gòu),其放電比容量0.2 mA/cm3電流密度下為11 060 mAh/g,當(dāng)電流密度增加到2 mA/cm3(2.8 A/g)時(shí),仍具有2 020 mAh/g的容量,是所報(bào)道的最高的鋰-空氣電池倍率性能．并且,該電極的充電電壓平臺(tái)為3.7 V左右,相較于其他碳材料4.0 V的充電平臺(tái),有了極大的降低(在相同電解液中),說(shuō)明該電極具有更好的OER催化活性．除了以上介紹的以石墨烯直接作為電極材料應(yīng)用于鋰-空氣電池體系外,石墨烯還可以負(fù)載MnO2,Co3O4以及Fe2O3等金屬氧化物催化劑制備得到復(fù)合材料用于鋰-空氣電池中．Dong課題組[75]成功控制在石墨烯表面原位生長(zhǎng)α-MnO2納米棒復(fù)合材料,對(duì)氧的還原及析出具有優(yōu)異的催化作用,在200 mA/g的電流密度下,放電比容量高達(dá)11 500 mAh/g．

由上述介紹可見(jiàn),石墨烯用于鋰-空氣電池的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了很好的成果,但仍面臨很多的問(wèn)題和挑戰(zhàn)．一方面需要通過(guò)合理的設(shè)計(jì)石墨烯電極結(jié)構(gòu),改進(jìn)石墨烯合成工藝和方法,最大限度的發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能;另一方面需要尋找高效的催化劑,并通過(guò)合適的復(fù)合方法將催化劑分散于石墨烯表面,以期得到具有高效催化活性的空氣電極．

3 結(jié)論和展望

作為一種二維結(jié)構(gòu)材料,石墨烯不僅可以構(gòu)筑電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),也可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)活性物種狀態(tài)的設(shè)計(jì)和調(diào)控．進(jìn)而改變反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué),在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有十分重要的意義．自2004年首次成功制備單層石墨烯以來(lái),石墨烯合成方法取得了巨大的突破,多種新穎高效的石墨烯合成方法不斷涌現(xiàn)．而在石墨烯合成方面的進(jìn)展也推動(dòng)其在實(shí)際應(yīng)用方面研究的快速發(fā)展,使得石墨烯成為近幾年來(lái)的“明星”材料,吸引了眾多科研領(lǐng)域研究人員的關(guān)注．基于石墨烯的復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用方面的研究也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步和令人矚目的成果,同時(shí)石墨烯在儲(chǔ)能器件方面,如超級(jí)電容器、鋰硫電池以及鋰-空氣電池方面也展現(xiàn)了巨大的潛力和應(yīng)用價(jià)值．但要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用,還面臨很大的挑戰(zhàn)和許多亟待解決的問(wèn)題．

首先,當(dāng)前仍然缺少一種高效、低成本的制備高質(zhì)量、大面積單層石墨烯的方法．自然界中石墨來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,以石墨為原料來(lái)制備石墨烯是石墨烯制備的理想路線．機(jī)械剝離法能夠從石墨中剝離得到單層石墨烯,但由于產(chǎn)量低,操作繁瑣,并不是理想的量產(chǎn)路線．從電化學(xué)儲(chǔ)能角度而言,石墨經(jīng)氧化剝離制備GO,再還原得到石墨烯,應(yīng)該是一種較理想的石墨烯合成路線,并能夠大規(guī)模應(yīng)用于基于石墨烯的儲(chǔ)能材料復(fù)合材料的制備．然而在GO還原過(guò)程中面臨著單層石墨烯再度團(tuán)聚、活性材料在石墨烯中的分散控制等問(wèn)題,限制了石墨烯在儲(chǔ)能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用．其次,盡管基于石墨烯的功能化復(fù)合材料能夠較大幅度地改善活性物種的電化學(xué)性能．然而,這需要有效地控制復(fù)合材料中石墨烯的分散狀態(tài)、活性物種和石墨烯間的相互作用等．目前這種復(fù)合材料尚難于使用普通的合成方法大量制備,多局限在實(shí)驗(yàn)室水平．因此,在基于石墨烯的儲(chǔ)能復(fù)合材料方面,如何實(shí)現(xiàn)其對(duì)活性物種及狀態(tài)的功能化調(diào)控、深入認(rèn)識(shí)其相互作用及反應(yīng)機(jī)理也將是一項(xiàng)長(zhǎng)期艱巨的任務(wù)．

[1] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[2] Choi W,Lahiri I,Seelaboyina R,et al.Synthesis of graphene and its applications:a review [J].Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences,2010,35(1):52-71.

[3] Rao C N R,Sood A K,Subrahmanyam K S,et al.Graphene:the new two-dimensional nanomaterial [J].Angewandte Chemie International Edition,2009,48(42):7752-7777.

[4] Kuilla T,Bhadra S,Yao D,et al.Recent advances in graphene based polymer composites [J].Progress in Polymer Science,2010,35(11):1350-1375.

[5] Fuhrer M S,Lau C N,Macdonald A H.Graphene:materially better carbon[J].MRS Bulletin,2010,35(4):289-295.

[6] Soldano C,Mahmood A,Dujardin E.Production,properties and potential of graphene [J].Carbon,2010,48(8):2127-2150.

[7] Sun Y,Wu Q,Shi G.Graphene based new energy materials [J].Energy & Environmental Science,2011,4(4):1113-1132.

[8] Park S,Ruoff R S.Chemical methods for the production of graphenes [J].Nature Nanotech,2009,4(4):217-224.

[9] Reina A,Jia X,Ho J,et al.Large area,few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition[J].Nano Lett,2009,9(1):30-35.

[10] Jiao L,Zhang L,Wang X,et al.Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes [J].Nature,2009,458(7240):877-880.

[11] Choucair M,Thordarson P,Stride J A.Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication [J].Nature Nanotech,2008,4(1):30-33.

[12] Lu X,Yu M,Huang H,et al.Tailoring graphite with the goal of achieving single sheets [J].Nanotechnology,1999,10(3):269-272.

[13] Viculis L M,Mack J J,Kaner R B.A chemical route to carbon nanoscrolls[J].Science,2003,299(5611):1361-1364.

[14] Viculis L M,Mack J J,Mayer O M,et al.Intercalation and exfoliation routes to graphite nanoplatelets [J].Journal of Materials Chemistry,2005,15(9):974-978.

[15] Hernandez Y,Nicolosi V,Lotya M,et al.High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite [J].Nature Nanotech,2008,3(9):563-568.

[16] Lotya M,Hernandez Y,King P J,et al.Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions[J].J Am Chem Soc,2009,131(10):3611-3620.

[17] Hummers W S,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide [J].J Am Chem Soc,1958,80(6):1339.

[18] Stankovich S,Dikin D A,Dommett G H B,et al.Graphene-based composite materials [J].Nature,2006,442:282-286.

[19] Jeong H K,Lee Y P,Lahaye R J W E,et al.Evidence of graphitic AB stacking order of graphite oxides[J].J Am Chem Soc,2008,130(4):1362-1366.

[20] Schniepp H C,Li J L,Mcallister M J,et al.Functionalized single graphene sheets derived form splitting graphite oxide [J].J Phys Chem B,2006,110:8535-8539.

[21] Somani P R,Somani S P,Umeno M.Planer nano-graphenes from camphor by CVD [J].Chemical Physics Letters,2006,430(1/2/3):56-59.

[22] Yu Q,Lian J,Siriponglert S,et al.Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators [J].Applied Physics Letters,2008,93(11):113103.

[23] Li X,Cai W,An J,et al.Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils[J].Science,2009,324(5932):1312-1314.

[24] Bae S,Kim H,Lee Y,et al.Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes [J].Nature Nanotech,2010,5(8):574-578.

[25] van Bommel A J,Crombeen J E,Van tooren A.LEED and auger electron observations of the SiC(0001) surface [J].Surface Science,1975,48(2):463-472.

[26] de Heer W A,Berger C,Wu X,et al.Epitaxial graphene [J].Solid State Communications,2007,143(1/2):92-100.

[27] Simpson C D,Brand J D,Berresheim A J,et al.Synthesis of a giant 222 carbon graphite sheet [J].Chemistry-A European Journal,2002,8(6):1424-1429.

[28] Yang X,Dou X,Rouhanipour A,et al.Two-dimensional graphene nanoribbons[J].J Am Chem Soc,2008,130(13):4216-4217.

[29] Wei D,Liu Y,Zhang H,et al.Scalable synthesis of few-layer graphene ribbons with controlled morphologies by a template method and their applications in nanoelectromechanical switches[J].J Am Chem Soc,2009,131(31):11147-11154.

[30] Chen Z,Ren W,Gao L,et al.Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition [J].Nat Mater,2011,10:424-428.

[31] Winter M,Brood R J.What are batteries,fuel cells,and supercapacitors?[J].Chem Rev,2004,104(10):4245-4270.

[32] Zhang L L,Zhao X S.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes [J].Chemical Society Reviews,2009,38(9):2520-2531.

[33] Mayer S T,Pekala R W,Kaschmitter J L.The aerocapacitor:an electrochemical double-layer energy-storage device[J].J Electrochem Soc,1993,140(2):446-451.

[34] Pumera M.Graphene-based nanomaterials for energy storage [J].Energy & Environmental Science,2011,4(3):668-674.

[35] Stoller M D,Park S J,Zhu Y W,et al.Graphene-based ultracapacitors[J].Nano Lett,2008,8(10):3498-3502.

[36] Chen Y,Zhang X,Zhang D,et al.High performance supercapacitors based on reduced graphene oxide in aqueous and ionic liquid electrolytes [J].Carbon,2011,49(2):573-580.

[37] Wu Z S,Ren W,Gao L,et al.Synthesis of high-quality graphene with a pre-determined number of layers [J].Carbon,2009,47(2):493-499.

[38] Lü W,Tang D M,He Y B,et al.Low-temperature exfoliated graphenes:vacuum-promoted exfoliation and electrochemical energy storage [J].ACS Nano,2009,3(11):3730-3736.

[39] Du Q,Zheng M,Zhang L,et al.Preparation of functionalized graphene sheets by a low-temperature thermal exfoliation approach and their electrochemical supercapacitive behaviors [J].Electrochimica Acta,2010,55(12):3897-3903.

[40] Zhang X,Sui Z,Xu B,et al.Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources [J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(18):6494-6497.

[41] Zhang L,Shi G.Preparation of highly conductive graphene hydrogels for fabricating supercapacitors with high rate capability[J].J Phys Chem C,2011,115(34):17206-17212.

[42] Zhu Y,Murali S,Stoller M D,et al.Carbon-based supercapacitors produced by activation of graphene[J].Science,2011,332(637):1537-1541.

[43] Mez G H,Ram M K,Alvi F,et al.Graphene-conducting polymer nanocomposite as novel electrode for supercapacitors [J].Journal of Power Sources,2011,196(8):4102-4108.

[44] Yu G,Hu L,Liu N,et al.Enhancing the supercapacitor performance of graphene/MnO2nanostructured electrodes by conductive wrapping[J].Nano Lett,2011,11(10):4438-4442.

[45] Prasad K R,Munichandraiah N.Fabrication and evaluation of 450 F electrochemical redox supercapacitors using inexpensive and high-performance,polyaniline coated,stainless-steel electrodes [J].Journal of Power Sources,2002,112(2):443-451.

[46] Wang H L,Hao Q L,Yang X J,et al.Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors [J].Electrochem Commun,2009,11(6):1158-1161.

[47] Xu J,Wang K,Zu S Z,et al.Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage[J].ACS Nano,2010,4(9):5019-5026.

[48] Wang H,Hao Q,Yang X,et al.A nanostructured graphene/polyaniline hybrid material for supercapacitors [J].Nanoscale,2010,2(10):2164-2170.

[49] Yan J,Wei T,Fan Z,et al.Preparation of graphene nanosheet/carbon nanotube/polyaniline composite as electrode material for supercapacitors [J].Journal of Power Sources,2010,195(9):3041-3045.

[50] He Y,Chen W,Li X,et al.Freestanding three-dimensional graphene/MnO2composite networks as ultralight and flexible supercapacitor electrodes [J].ACS Nano,2012,7(1):174-182.

[51] Wu Z S,Wang D W,Ren W,et al.Anchoring hydrous RuO2on graphene sheets for high-performance electrochemical capacitors[J].Advanced Functional Materials,2010,20(20):3595-3602.

[52] Dong X C,Xu H,Wang X W,et al.3D graphene-cobalt oxide electrode for high-performance supercapacitor and enzymeless glucose detection [J].ACS Nano,2012,6(4):3206-3213.

[53] Wang H,Casalongue H S,Liang Y,et al.Ni(OH)2nanoplates grown on graphene as advanced electrochemical pseudocapacitor materials [J].J Am Chem Soc,2010,132(21):7472-7477.

[54] Yan J,Fan Z,Sun W,et al.Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni(OH)2graphene and porous graphene electrodes with high energy density [J].Advanced Functional Materials,2012,22(12):2632-2641.

[55] Noth A,Eengel M W,Siegwart R.Flying solo and solar to Mars [J].IEEE Robotics Automation Magazine,2006,13(3):44-52.

[56] Steudel R.Elemental sulfur and sulfur-rich compounds II[M].[S.l.]:Springer,2004.

[57] Ryu H S,Guo Z,Ahn H J,et al.Investigation of discharge reaction mechanism of lithium| liquid electrolyte| sulfur battery [J].Journal of Power Sources,2009,189(2):1179-1183.

[58] He X,Ren J,Wang L,et al.Expansion and shrinkage of the sulfur composite electrode in rechargeable lithium batteries [J].Journal of Power Sources,2009,190(1):154-156.

[59] Wang J,Yang J,Xie J,et al.A novel conductive polymer-sulfur composite cathode material for rechargeable lithium batteries [J].Advanced Materials,2002,14(13/14):963.

[60] Fu Y,Manthiram A.Enhanced cyclability of lithium-sulfur batteries by a polymer acid-doped polypyrrole mixed ionic—electronic conductor[J].Chemistry of Materials,2012,24(15):3081-3087.

[61] Wu F,Wu S,Chen R,et al.Sulfur-polythiophene composite cathode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2010,13(4):A29-A31.

[62] Liang C,Dudney N J,Howe J Y.Hierarchically structured sulfur/carbon nanocomposite material for high-energy lithium battery[J].Chemistry of Materials,2009,21(19):4724-4730.

[63] Wang J,Chew S Y,Zhao Z W,et al.Sulfur-mesoporous carbon composites in conjunction with a novel ionic liquid electrolyte for lithium rechargeable batteries [J].Carbon,2008,46(2):229-235.

[64] Rfler D S,Hagen M,Althues H,et al.High capacity vertical aligned carbon nanotube/sulfur composite cathodes for lithium—sulfur batteries [J].Chemical Communications,2012,48(34):4097-4099.

[65] Zheng G,Yang Y,Cha J J,et al.Hollow carbon nanofiber-encapsulated sulfur cathodes for high specific capacity rechargeable lithium batteries[J].Nano Lett,2011,11(10):4462-4467.

[66] He G,Ji X,Nazar L.High “C” rate Li-S cathodes:sulfur imbibed bimodal porous carbons[J].Energy Environ Sci,2011,4(8):2878-2883.

[67] Ji L,Rao M,Zheng H,et al.Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells[J].J Am Chem Soc,2011,133(46):18522-18525.

[68] Evers S,Nazar L F.Graphene-enveloped sulfur in a one pot reaction:a cathode with good coulombic efficiency and high practical sulfur content [J].Chemical Communications,2012,48(9):1233-1235.

[69] Li N,Zheng M,Lu H,et al.High-rate lithium-sulfur batteries promoted by reduced graphene oxide coating [J].Chemical Communications,2012,48(34):4106-4108.

[70] Kitaura H,Zhou H.Electrochemical performance of solid-state lithium-air batteries using carbon nanotube catalyst in the air electrode[J].Advanced Energy Materials,2012,2(7):889-894.

[71] Wang H,Maiyalagan T,Wang X.Review on recent progress in nitrogen-doped graphene:synthesis,characterization,and its potential applications[J].ACS Catal,2012,2(5):781-794.

[72] Yoo E,Zhou H.Li-air rechargeable battery based on metal-free graphene nanosheet catalysts[J].ACS Nano,2011,5(4):3020-3026.

[73] Xiao J,Mei D,Li X,et al.Hierarchically porous graphene as a lithium-air battery electrode[J].Nano Lett,2011,11(11):5071-5078.

[74] Wang Z L,Xu D,Xu J J,et al.Graphene oxide gel-derived,free-standing,hierarchically porous carbon for high-capacity and high-rate rechargeable Li-O2batteries [J].Advanced Functional Materials,2012,22(17):3699-3705.

[75] Cao Y,Wei Z,He J,et al.α-MnO2nanorods grown in situ on graphene as catalysts for Li-O2batteries with excellent electrochemical performance [J].Energy & Environmental Science,2012,5(12):9765-9768.