牛麗偉，盧祥國，王曉燕，殷慶國，李建冰

(1.東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室,黑龍江大慶163318；2.中國石油吐哈油田公司工程技術研究院,新疆哈密839009；3.中國石油大慶油田有限責任公司第八采油廠,黑龍江大慶163514)

大慶油田聚合物驅和復合驅增油量已連續(xù)10 a超過1000×104t[1-2],同時,聚合物凝膠調驅技術在礦場試驗中取得了較好的增油降水效果[3-4]。新型驅油劑聚表劑(又稱活性聚合物,簡稱P-2)具有較強的增黏性、抗鹽性和耐溫性,同時具有一定的表面活性[5-6]。聚合物(簡稱P-1)和聚合物凝膠(簡稱P-3和P-4)宏觀特性[7-10]及其微觀結構[11-12]研究日益被重視,筆者通過利用掃描電鏡(SEM)、動態(tài)光散射(DLS)、流變儀和巖心驅替實驗等方法,對P-1、P-2、P-3和P-4的分子結構形態(tài)、分子線團尺寸、流變性、傳輸運移能力和滲流特性等方面進行研究,并對其特性差異原因進行深入分析。

1 實 驗

1.1 化學藥劑

P-1為大慶煉化公司生產的“中分”部分水解聚丙烯酰胺,相對分子質量1 300×104,固含量90%。P-2為上海海博公司生產的海博Ⅰ型聚表劑,相對分子質量1200×104,固含量88%。P-3和P-4中聚合物為“中分”部分水解聚丙烯酰胺,交聯(lián)劑為有機鉻,Cr3+有效含量2.7%。實驗用水為大慶油田采油一廠注入污水,礦化度4012.7 mg/L,離子組成(mg/L)為：Na++K+1 265.0、Ca2+32.1、Mg2+7.3、Cl-780.。

1.2 巖 心

流動性實驗巖心為石英砂環(huán)氧樹脂膠結人造均質柱狀巖心[13],幾何尺寸Φ2.5 cm×10 cm,氣測滲透率為1000×10-3μm2。傳輸運移能力實驗巖心為石英砂環(huán)氧樹脂膠結人造均質方巖心[13],高×寬×長為4.5 cm×4.5 cm×30 cm,氣測滲透率為1000×10-3μm2,在巖心入口和中間部位各設有1個測壓點,巖心結構及測壓點分布見圖1。

1.3 實驗設備

采用Hitachi(日立)S-3400N掃描電鏡觀測分子結構形態(tài),采用BI-200SM型廣角動/靜態(tài)光散射系統(tǒng)測試分子線團尺寸及分布,采用德國哈克(HAAKE)公司RS-150流變儀測試流變性。巖心驅替實驗裝置由無錫石油儀器廠生產,主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。

圖1 傳輸運移能力實驗模型及測壓點分布Fig.1 Schematic diagram of experimental core for transmission migration ability and it's pressure measurement points

1.4 實驗溫度

掃描電鏡(SEM)實驗溫度為常溫,其余實驗溫度為45℃。

2 結果分析

2.1 分子結構形態(tài)

P-1(200 mg/L)、P-2(200 mg/L)、P-3(200 mg/L,聚合物 ∶Cr3+=120)和 P-4(200 mg/L,聚合物 ∶Cr3+=60)的分子結構形態(tài)電鏡照片見圖2。

從圖2可知,不同驅油劑具有不同的分子結構形態(tài)。P-1分子呈現(xiàn)長鏈結構,分子鏈段間靜電斥力較強,使高分子鏈構象比較舒展,P-1分子長鏈間接觸,互相纏繞在一起,構成了無規(guī)則的空間立體網絡結構,這種網絡結構存在粗主干和細分支,且大部分網絡骨架是由P-1分子聚集體形成的。與P-1相比較,P-3分子構型仍存在網絡結構,但其立體性不強,且其凝膠分子呈球狀不規(guī)則地分布在每條網絡骨架上,由于加入了較低質量濃度的Cr3+,Cr3+與HPAM間發(fā)生以分子內為主、分子間為輔的交聯(lián)反應[14],導致HPAM分子鏈間的纏繞遭到破壞,使其空間骨架變稀疏,呈現(xiàn)局部性網狀結構。與P-3不同,P-4分子結構以聚集體-聚集體的結合方式形成存在,Cr3+與HPAM間發(fā)生以分子間為主、分子內為輔的交聯(lián)反應[14],使HPAM分子緊密斂集,體系中分子呈現(xiàn)膠凍狀態(tài)。對于P-2,整個分子呈現(xiàn)片-網狀結構,這是由于P-2分子主鏈帶有含極性端基的短側鏈,且側鏈上嫁接了活性基團,使主鏈舒展程度更好,可以發(fā)生大規(guī)模交聯(lián)反應。但由于其分子結構中主干體積不一樣,使得P-2溶液黏度性能不太穩(wěn)定[15]。

圖2 分子結構形態(tài)SEM照片(200倍)Fig.2 SEM pictures of molecule configuration(magnified 200 times)

2.2 分子線團尺寸

4種驅油劑(質量濃度與分子結構形態(tài)實驗相同)分子線團尺寸Dh分布曲線見圖3。

圖3 驅油劑Dh分布曲線Fig.3 Dhdistribution curves of flooding agents

從圖3可以看出,在相同質量濃度條件下,P-2Dh最大,平均為1270.5 nm,分布最分散,出現(xiàn)3個波峰,且峰值依次增大,最大值出現(xiàn)在1 700 nm；其次是P-4,為277.8 nm,該值遠遠小于P-2,且其分布只有一個波峰；再其次為P-1,Dh平均值為143.6 nm,分布最集中；P-3的Dh最小,平均僅為132.5 nm,其分布出現(xiàn)2個波峰。上述現(xiàn)象主要取決于各種驅油劑在水溶液中的分子構型。在P-1溶液中,聚合物分子帶負電,靜電斥力使聚合物分子鏈更加舒展,在水溶液中呈現(xiàn)無規(guī)則線團狀[16-17]。在P-3和P-4中,交聯(lián)反應可以改變聚合物分子線團尺寸,分子內交聯(lián)會使HPAM分子支鏈變短,分子線團回縮,尺寸變??；而分子間交聯(lián)會將2個甚至多個HPAM分子交聯(lián)在一起,使得分子線團尺寸變大。P-3由于其Cr3+質量濃度較低,體系內主要發(fā)生分子內交聯(lián),使得平均尺寸變??；而P-4的Cr3+質量濃度較大,體系內發(fā)生分子間交聯(lián)較多,所以平均分子線團尺寸變大。對于P-2,由于其溶液中發(fā)生大范圍的交聯(lián)反應,且兩種交聯(lián)反應同時發(fā)生,許多分子聚集在一起,使得分子線團尺寸最大。

2.3 流變性

P-1(1000 mg/L)、P-2(1 000 mg/L)、P-3(1 000 mg/L,聚合物 ∶Cr3+=120)和P-4(1000 mg/L,聚合物∶Cr3+=60)的視黏度與剪切速率關系曲線見圖4。

圖4 視黏度與剪切速率關系曲線Fig.4 Relationships between apparent viscosity and shearing rate

從圖4可以看出,4種驅油劑均表現(xiàn)出先剪切增稠、后剪切變稀的流變特性,即在最初很小剪切速率范圍內,視黏度隨剪切速率增加而增大,超過這一剪切速率范圍后,視黏度隨剪切速率增加而減小。說明多分散體系黏度的變化正是體系微觀結構變化及其內部基團間相互作用的宏觀體現(xiàn)。結合Hoffman的ODT機制(有序到無序)和 Brady等通過Stokesian動態(tài)模擬提出的粒子簇生成機制[18-19],當靜止時,驅油體系中分子是以各向異性的分形結構存在的,分子間有較強的靜電斥力或位阻作用來保證驅油劑粒子間形成有序結構,且固液間通過氫鍵的橋梁作用形成穩(wěn)定的連續(xù)空間結構。在低剪切速率下,驅油體系中粒子的有序結構受到破壞,流體作用力成為主要作用力,這就導致了粒子簇的生成,粒子簇隨著流體作用力的增大而變大,對流體的阻礙作用也就變大,體系黏度增大。隨著剪切速率增大,一方面,體系中固液間作用力變大,阻止了粒子簇的生成；另一方面,剪切速率的增大使得分子間作用力無法使受到破壞的空間結構得到修復,體系空間立體網狀結構受到破壞的程度越來越大,且驅油劑分子在流動時各液層間速度梯度變大,細而長的大分子同時穿過幾個流速不等的液層時,導致同一個大分子的各個部分前進速度差變大,分子的取向活動增強,驅油劑視黏度大幅下降。當剪切速率增加到一定程度后,驅油劑分子網狀結構大部分已改變?yōu)榫€性結構,剪切作用對其產生的影響變小,視黏度逐漸趨于常數。

進一步分析發(fā)現(xiàn),等剪切速率條件下,P-1溶液視黏度總大于P-3；當剪切速率在0.15～8 s-1時,P-4視黏度大于P-1溶液；當剪切速率大于19 s-1時,P-4視黏度最小。這主要是因為Cr3+與聚合物分子發(fā)生了不同程度的交聯(lián)反應,當剪切速率較低時,以分子間交聯(lián)為主的P-4視黏度較大,以分子內交聯(lián)為主的P-3由于形成了局部網狀結構,視黏度反而小于P-1溶液。當剪切速率較高時,P-4由于分子聚集體較大,抗剪切能力變弱,視黏度最低。此外,P-2剪切增稠和剪切變稀的現(xiàn)象均比較明顯,是由于剪切過程中P-2體系形成的粒子簇較大,但其分子空間網絡結構穩(wěn)定性不好造成的。

2.4 傳輸運移能力

從巖心一端注入驅油劑(質量濃度與流變性實驗相同),測量巖心入口壓力和中間壓力,利用巖心前半部分和后半部分流動壓差及其變化來評價驅油體系在多孔介質內的傳輸能力。實驗過程中巖心前、后半部分壓差實驗數據見表1。

表1 測壓點壓差測試數據Table 1 Pressure difference of pressure measurement points MPa

從表1可以看出,P-1溶液沿巖心長度方向滯留比較均勻,無論是化學驅還是后續(xù)水驅階段,巖心前后部分壓差差異都較小,表明其傳輸運移能力較強。與此相反,P-2和P-4由于交聯(lián)反應以分子間為主,其分子線團尺寸變大,在兩個驅替階段巖心前后部分壓差差異都較大,表明P-2和P-4在巖心前半部分滯留量較大(甚至堵塞在巖心端面),后半部分滯留量較小,傳輸和運移能力較差,且P-2最差。對于P-3,由于體系中交聯(lián)反應以分子內為主,分子線團尺寸變小,其傳輸運移能力好于P-4。但由于交聯(lián)反應導致其分子剛性增強,柔性變差,其運移能力比同濃度P-1溶液差。

2.5 流動實驗

4種驅油劑(質量濃度與流變性實驗相同)阻力系數和殘余阻力系數測試結果見表2。

表2 阻力系數和殘余阻力系數測試結果Table 2 Experimental results of resistance factor and residual resistance factor

從表2可知,P-1溶液阻力系數和殘余阻力系數最小,P-4和P-3阻力系數和殘余阻力系數較大,且殘余阻力系數大于阻力系數,P-2溶液阻力系數最大,但殘余阻力系數較小,僅大于P-1溶液。上述現(xiàn)象的主要原因為：對于P-1溶液,其體系中分子鏈柔性較強,后續(xù)水驅時被孔隙喉道捕集的分子很多都可以被采出,導致流動阻力減小。對于P-4和P-3,Cr3+與聚合物分子發(fā)生交聯(lián)反應,分子線團尺寸變大或剛性增強,使其更容易被巖石喉道捕集。隨著注入水的稀釋,Cr3+濃度降低導致巖石孔隙中礦化度降低,分子線團膨脹占主要作用[20],使注入壓力升高,殘余阻力系數大于阻力系數。對于P-2溶液,由于分子聚集體過大,會出現(xiàn)堵塞巖心端面的情況,注入壓力出現(xiàn)虛高,從而使阻力系數最大而殘余阻力系數較小。

3 結 論

(1)P-1分子在水溶液中構成無規(guī)則的空間立體網絡結構。P-2分子結構形態(tài)呈現(xiàn)片-網狀結構。P-3發(fā)生以分子內為主、分子間為輔的交聯(lián)反應。P-4發(fā)生以分子間為主、分子內為輔的交聯(lián)反應。

(2)在相同質量濃度條件下,P-2分子線團尺寸最大,其次是P-4,再次為P-1,P-3分子線團尺寸最??；P-2分子線團尺寸分布最分散,其次是P-3,再次為P-4,P-1分子線團尺寸分布最集中。

(3)4種驅油劑均表現(xiàn)出先剪切增稠、后剪切變稀的流變特性,其中P-2剪切增稠和剪切變稀現(xiàn)象最明顯。

(4)P-1溶液傳輸運移能力最好,其次為P-3,再其次為P-4,P-2溶液傳輸運移能力最差。

(5)P-1溶液阻力系數和殘余阻力系數最小,P-4和P-3阻力系數和殘余阻力系數較大,且殘余阻力系數大于阻力系數,P-2溶液阻力系數最大,但殘余阻力系數較小。

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