孫明波，張敬春

(1.中國石油大學石油工程學院,山東青島266580；2.山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室,山東濟南250100)

磺甲基酚醛樹脂(SMP)在鉆井液中發(fā)生適度交聯(lián),可以降低鉆井液濾失量,改善鉆井液性能[1]。此交聯(lián)反應若過度進行,會影響鉆井液性能,表現(xiàn)為高溫老化后黏度、切力上升(即鉆井液的高溫稠化),隨著時間的延長或溫度的進一步升高甚至出現(xiàn)高溫膠凝及高溫固化現(xiàn)象。這種由聚合物的過度交聯(lián)而引起的稠化,通過加入降黏劑達不到降黏的效果[2-3],筆者對此進行研究。

1 磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)機制

1.1 生產工藝及分子結構

磺甲基酚醛樹脂的生產工藝分為2種：一種是在酸性條件下縮聚合成酚醛樹脂,再用磺化劑磺化(SMP-Ⅰ),產物相對分子質量較大,磺化度較低；另一種是用一鍋法生產,即將苯酚、甲醛、焦亞硫酸鈉及無水亞硫酸鈉一次投料,在堿催化條件下,縮合和磺化反應同時進行,最后生成磺甲基酚醛樹脂(SMP-Ⅱ),產物相對分子質量較小,磺化度較大。目前生產工藝路線一般采用一鍋法[4]?；腔尤渲木酆线^程及產物的分子結構[5]如下：

根據磺甲基酚醛樹脂的生產方式和反應機制,當磺甲基酚醛樹脂在堿性條件下生產時,其分子結構中必然含有一定量的羥甲基[6]。

1.2 高溫交聯(lián)機制

磺甲基酚醛樹脂的分子結構與酚醛樹脂的分子結構基本相似,只是酚環(huán)上連有一定數量的磺甲基?；羌谆尤渲母邷亟宦?lián)機制[7-9]由以下5部分組成。

(1)磺甲基酚醛樹脂上的羥甲基與酚環(huán)上的活潑氫通過分子間脫水縮合形成亞甲基：

(2)羥甲基之間脫水形成二芐基醚主要發(fā)生在160℃以下；高于160℃后二芐基醚分解成亞甲基,并放出甲醛。

(3)酚羥基與羥甲基的縮合：

(4)亞甲基與羥甲基的縮合：

(5)磺甲基酚醛樹脂產品中可能存在原料未反應的甲醛、醚鍵熱解產生的甲醛,由甲醛引起的縮合,反應機制同酚醛樹脂的生產反應：甲醛先與酚環(huán)上的活潑氫生成羥甲基,進而發(fā)生交聯(lián)反應。

上述5部分中,(1)是最主要的交聯(lián)反應,其產物也是最穩(wěn)定的。

為了進一步證實上述磺甲基酚醛樹脂在高溫(180℃)、高鹽條件下的交聯(lián)機制,分別采用紅外和固體核磁共振測定了磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)前后的分子結構的變化。圖1、2分別為磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)前、后的紅外譜圖。

圖1 磺甲基酚醛樹脂原始樣品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of original SMP

圖2 高溫交聯(lián)后的磺甲基酚醛樹脂的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of crosslinked SMP

對比圖1、2中的吸收峰可以發(fā)現(xiàn),交聯(lián)后的樣品在2921、1475 cm-1處的亞甲基(—CH2—)的吸收峰要明顯強于未處理的原始樣品的吸收峰,同時圖2中的1027 cm-1處的羥甲基(芐羥基)的吸收峰要明顯弱于圖1中的對應的吸收峰,即交聯(lián)后的磺甲基酚醛樹脂與原始樣品相比羥甲基含量明顯減少,亞甲基含量顯著增多,由此認為磺甲基酚醛樹脂的交聯(lián)為羥甲基與酚環(huán)的脫水縮合生成亞甲基的反應。

圖3為磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)后的固體13C核磁共振譜圖?？梢钥闯?化學位移為53處的羥甲基13C的信號峰在高溫交聯(lián)后明顯降低。這一結果說明磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)后羥甲基含量明顯降低,即羥甲基在交聯(lián)反應過程中被消耗。綜合紅外和核磁共振的結果,可以判定磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)反應主要為分子中的羥甲基與酚環(huán)上的活潑氫發(fā)生脫水縮合生成亞甲基橋的反應。

圖3 磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)前后的13C核磁共振譜Fig.3 13C NMR of SMP before and after crosslinking

2 交聯(lián)反應的影響因素

2.1 礦化度

在8.0%的磺甲基酚醛樹脂(SMP-Ⅱ)水溶液中分別加入一定量的氯化鈉,于200℃熱滾16 h后,高速攪拌10 min,測定表觀黏度,實驗結果見圖4。

圖4 礦化度對磺化樹脂交聯(lián)反應的影響Fig.4 Effect of salinity on crosslinking of SMP

由圖4看出,隨著w(NaCl)增加,高溫后磺甲基酚醛樹脂溶液的黏度不斷增大,并且在氯化鈉質量分數超過一定值后,磺甲基酚醛樹脂溶液高溫老化后顯著增稠。這是由于磺甲基酚醛樹脂在水溶液中解離為帶負電的聚合物,相互之間有較大的靜電斥力,只有當礦化度達到一定值后,樹脂分子的水化膜被大大壓縮,分子間靜電斥力減小,或是樹脂分子的親水性(水溶性)降低,從而使反應容易進行[11]。

2.2 pH值

在8.0%的磺甲基酚醛樹脂(SMP-Ⅱ)水溶液中加入20%的氯化鈉,再分別加入一定量的氫氧化鈉,于200℃熱滾16 h后,高速攪拌10 min,測定表觀黏度,實驗結果見圖5。

圖5 pH值對磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)反應的影響Fig.5 Effect of pH on crosslinking of SMP

由圖5看出,隨著pH值的增大,高溫后磺甲基酚醛樹脂溶液的黏度不斷增大。這是由于在較高pH值條件下,磺甲基酚醛樹脂中的酚逐漸轉化為以酚氧負離子的形式存在,即酚生成酚鈉。由于酚氧負離子的定位效應強于酚羥基[10],所以堿的加入有利于苯環(huán)上親電反應的進行,即促進交聯(lián)。

2.3 溫度和時間

考察不同的老化溫度和時間對磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)反應的影響。為了便于分析,選擇聚磺鹽水鉆井液為研究對象。實驗結果見表1,其中測試溫度為20℃。

實驗漿的配制：5.0%土漿+0.1%Na2CO3+1.0%NaOH+6.0%SMP-Ⅱ+7.0%KCL+30.0%NaCL。

由表1看出,聚磺鹽水鉆井液經150℃老化后,體系黏度和切力略有上升,而高溫高壓濾失量顯著降低,說明磺甲基酚醛樹脂的適度交聯(lián)有助于改善鉆井液的性能。隨著老化溫度的提高和老化時間的延長,鉆井液的黏度、切力顯著上升,高溫高壓濾失量顯著增大,說明磺甲基酚醛樹脂的高溫交聯(lián)程度隨老化時間的延長而增大,隨老化溫度的升高而增大,并且磺甲基酚醛樹脂的過度交聯(lián)導致鉆井液性能惡化。

表1 溫度和時間對磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)反應的影響Table 1 Effects of temperature and time on crosslinking of SMP

3 交聯(lián)反應的控制方法

根據對磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)機制和影響因素的分析,可以認為阻止酚環(huán)上的羥甲基與酚環(huán)上的活潑氫發(fā)生脫水縮合生成亞甲基橋的反應是控制磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)的重要手段,并且得出2種控制磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)的方法：一是通過適當氧化降低磺甲基酚醛樹脂上的羥甲基的含量；二是通過向體系中加入適量的亞硫酸鹽和甲醛(三聚甲醛),使其與羥甲基和酚環(huán)上的活潑氫發(fā)生反應,從而抑制交聯(lián)反應的發(fā)生。

3.1 控制方法機制

3.1.1 氧化法

由于磺甲基酚醛樹脂酚環(huán)上所連的羥甲基具有很高的化學活性,易被氧化生成羧酸,從而減少磺甲基酚醛樹脂的高溫交聯(lián)程度。生成的羧酸基是良好的親水基團,增強了磺甲基酚醛樹脂的親水性,從而提高了磺甲基酚醛樹脂在近飽和、飽和鹽水鉆井液中的應用性能：控制高溫交聯(lián)的同時,增強降失水性能。酚環(huán)上有活潑氫,氧化處理會在該位置上引入羥基,即一元酚被氧化成多元酚[10]?；羌谆尤渲赡懿糠滞ㄟ^醚鍵(二芐基醚)相連,氧化處理會使其部分斷裂,所以相對分子質量會有一定的降低。

(1)氧化法對磺甲基酚醛樹脂相對分子質量的影響。用凝膠色譜測定氧化處理前后磺甲基酚醛樹脂的相對分子質量,相對分子質量測定結果見表2。結果表明,氧化前后其相對分子質量沒有發(fā)生明顯變化,說明氧化法不會對磺甲基酚醛樹脂分子主鏈造成破壞。

儀器：waters公司Alliance 2695液相色譜儀。

條件：Ultrastyragel 250凝膠滲透色譜柱。

填料：羥基化的聚甲基丙烯酸甲酯。

流動相：0.1 mol/L NaNO3水溶液,校準樣品(標樣)為PEG。

測試溫度(柱溫)為40℃。

樣品準備：配制5%SMP-Ⅱ水溶液,加入一定量的雙氧水(30%),與180℃高溫老化16 h,烘干粉碎。

測試樣品：SMP-Ⅱ、SMP-Ⅱ+10%雙氧水和SMP+20%雙氧水。

表2 氧化前后SMP相對分子質量測定結果Table 2 Molecular weight of SMP before and after oxidation

圖6 氧化后SMP的紅外圖譜Fig.6 IR spectrum of oxidated SMP

(2)氧化法對磺甲基酚醛樹脂分子結構的影響。對高溫雙氧水氧化后的磺甲基酚醛樹脂樣品進行紅外分析,結果見圖6。通過對比氧化前后的磺甲基酚醛樹脂的紅外譜圖(圖1和圖6),可見氧化處理后的磺甲基酚醛樹脂的羧酸(羧酸鹽,λ=1610～1550,1400)對應的吸收峰的相對峰強顯著增強,并且羥甲基的吸收峰明顯減弱,其他特征吸收峰無明顯變化,可以認為是由磺甲基酚醛樹脂分子結構中活性劑較高的羥甲基或醚鍵被氧化成為羧酸羧酸引起的,而羥甲基是引起磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)的最主要的原因。這一結果說明通過氧化處理,可有效地減少磺甲基酚醛樹脂分子結構中的交聯(lián)基團。

3.1.2 磺化法

亞硫酸根具有很高的親核常數[12],焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉在一定的溫度下與磺甲基酚醛樹脂分子上的羥甲基發(fā)生取代反應生成磺甲基[13],可以增加磺甲基酚醛樹脂分子上的親水基團的數量,適度提高其抗鹽能力；發(fā)生取代反應后磺甲基酚醛樹脂分子上羥甲基的數量相應減少,發(fā)生交聯(lián)反應的可能性降低。另一方面,亞硫酸鹽與甲醛發(fā)生反應生成磺甲基,然后與磺甲基酚醛樹脂中的酚環(huán)進行接枝,從而減少酚環(huán)上活潑氫的含量,抑制交聯(lián)反應的發(fā)生。

為了驗證這一機制,分別測定采用磺化法處理前后磺甲基酚醛樹脂的磺化度。樣品準備：SMP-Ⅱ、5%SMP-Ⅱ水溶液(150℃老化16 h后,烘干粉碎)、5%SMP-Ⅱ水溶液+0.15%亞硫酸鈉+0.15%焦亞硫酸鈉+0.05%三聚甲醛(室溫下老化16 h后,烘干粉碎)、5%SMP-Ⅱ水溶液+0.15%亞硫酸鈉+0.15%焦亞硫酸鈉+0.05%三聚甲醛(150℃老化16 h后,烘干粉碎)。按文獻[29]方法測定以上樣品的磺化度,結果表明,4種樣品的磺化度分別為2.02、2.07、2.01、2.56 mmol/g?？梢钥闯?不加磺化劑時,高溫老化對樣品的磺化度影響不大。室溫下加入磺化劑也不會改變樣品的磺化度,加入磺化劑并高溫老化后,樣品的磺化度顯著增加,表明磺化劑與磺甲基酚醛樹脂發(fā)生了磺甲基化反應。

3.2 控制方法在聚磺鉆井液中的作用效果

3.2.1 氧化法

研究雙氧水在高密度聚磺鹽水鉆井液中的作用效果。

基漿配方：2.0%土漿+0.1%Na2CO3+1.0%NaOH+6.0%SMP-Ⅱ+3.0%SPNH+2%PSC-2+2%MHR-86D+0.2%SP-80+7.0%KCl+22.0%NaCl+3.0%TB180+加重劑鐵礦石粉/重晶石粉=2∶1至密度為2.30 g/cm3。

在基漿中分別加入不同量的雙氧水,180℃老化16 h后測鉆井液性能,結果見表3。

表3 雙氧水在高密度聚磺鹽水鉆井液中的作用效果Table 3 Effects of H2O2in high density brine drilling fluids

由表3看出,與基漿相比,加氧化劑的鉆井液在高溫老化后,高溫高壓濾失量基本不變,甚至略有下降。加氧化劑的鉆井液老化后的黏度和切力都低于基漿,尤其是終切明顯小于基漿,說明氧化劑可以有效控制磺甲基酚醛樹脂的交聯(lián)反應,改善聚磺鉆井液的高溫穩(wěn)定性。

3.2.2 磺化法

研究磺化劑在高密度鹽水聚磺鉆井液中的作用效果。

基漿1配方：2.0%土漿+0.1%Na2CO3+1.0%NaOH+6.0%SMP-Ⅱ+2.0%SPNH+3.0%PSC-2+2.0%SPC+3.0%Tf-160+2.0%SY-A07+25.0%NaCl+5.0%KCl+重晶石粉。

基漿2配方：2.0%土漿+0.1%Na2CO3+1.0%NaOH+6.0%SMP-Ⅱ+2.0%SPNC+2.0%SPC+2.0%SPC+3.0%Tf-160+2.0%SY-A07+25.0%NaCl+5.0%KCl+重晶石粉。

在基漿中加入磺化劑(+0.15%亞硫酸鈉+0.15%焦亞硫酸鈉+0.05%三聚甲醛),于180℃滾動16、72 h后,測量鉆井液性能。實驗結果見表4。

由表4看出,高密度聚磺鹽水鉆井液在高溫老化后,體系黏度和切力均大幅度上升,高溫高壓濾失量也顯著增大。加入磺化劑后,體系的黏度和切力明顯降低,高溫高壓濾失量也略有降低。說明磺化劑可以有效控制磺甲基酚醛樹脂的交聯(lián)反應,明顯改善了聚磺鉆井液的高溫穩(wěn)定性。

表4 磺化劑在高密度聚磺鹽水鉆井液中的作用效果Table 4 Effects of sulfonating agent in high density brine drilling fluids

4 結 論

(1)磺甲基酚醛樹脂分子間的交聯(lián)反應主要是酚環(huán)上的羥甲基與活潑氫發(fā)生脫水縮合生成亞甲基橋的反應。

(2)體系的pH值越高,礦化度越大,反應溫度越高、時間越長,磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)越劇烈。

(3)氧化劑或磺化劑可以減少磺甲基酚醛樹脂分子上羥甲基和活潑氫的數量,從而抑制交聯(lián)反應的進行。

(4)氧化劑和磺化劑在聚磺鉆井液中可以有效控制磺甲基酚醛樹脂的高溫交聯(lián),提高鉆井液的高溫穩(wěn)定性。

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