何東升 李巧雙 張 剛 池汝安 張麗敏 張建剛

(1.武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100;3.長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410011)

臭氧助浸提高石煤中釩浸出率

何東升1李巧雙1張 剛1池汝安1張麗敏2張建剛3

(1.武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100;3.長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410011)

為了確定湖北某含釩石煤的合適開發(fā)利用工藝，以該礦的原生石煤、風(fēng)化石煤、原生石煤焙燒渣為浸出對(duì)象，研究了臭氧對(duì)這些試樣硫酸酸浸提釩效率的影響。結(jié)果表明：①通入臭氧可提高原生石煤、石煤焙燒渣和風(fēng)化石煤的釩浸出率，且隨著臭氧流量的增大釩浸出率上升。②提高浸出溫度有助于增強(qiáng)臭氧的助浸效果。③提高H2SO4溶液濃度有助于強(qiáng)化臭氧對(duì)原生石煤中釩的浸出效果，但臭氧對(duì)石煤焙燒渣和風(fēng)化石煤卻沒有這樣的強(qiáng)化效果。④-200目占78%的試樣100 g在H2SO4溶液濃度為25%、液固比為5∶1、攪拌速度為600 r/min、浸出溫度為90 ℃、浸出時(shí)間為2 h情況下，通入25 L/h的臭氧與不通入臭氧相比，可將原生石煤、風(fēng)化石煤、石煤焙燒渣的釩浸出率從6.86%、51.81%和24.24%提高至23.02%、61.05%和28.11%，提高的幅度分別達(dá)16.16、9.24、3.87個(gè)百分點(diǎn)。

石煤 臭氧 浸出 釩

石煤中釩的賦存形式復(fù)雜，多以三價(jià)賦存于鋁硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)中，這種賦存形態(tài)決定了釩的轉(zhuǎn)化與氧化是影響其浸出效果的關(guān)鍵[1]。釩的轉(zhuǎn)化是指賦存狀態(tài)的改變，主要是指釩從礦物晶體結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)；釩的氧化常指釩由三價(jià)或四價(jià)氧化為四價(jià)或五價(jià)。

釩氧化的手段主要有焙燒[2]和在浸出時(shí)加氧化劑氧化。浸出時(shí)常用的氧化劑有高錳酸鉀、氯酸鈉[3]、二氧化錳[4]、次氯酸鈉[5]、雙氧水及氧氣[6]等。添加高錳酸鉀、二氧化錳、氯酸鈉、次氯酸鈉等氧化劑會(huì)在浸出液中引入新的離子，增加后續(xù)除雜和廢水處理的難度和成本，甚至有可能影響五氧化二釩產(chǎn)品的純度。

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，反應(yīng)活性極強(qiáng)，在水中分解為氧氣，其氧化性強(qiáng)于雙氧水、高錳酸根、氯酸根、次氯酸根和氧氣等[7]。有人用臭氧對(duì)方鉛礦[8]、硫化鋅精礦[9]、黝銅礦[10]等進(jìn)行過氧化浸出研究，不僅取得了理想的浸出效果，而且臭氧作為氧化劑使用還不會(huì)污染環(huán)境。工業(yè)上沒有廣泛應(yīng)用的主要原因是臭氧發(fā)生器產(chǎn)量低、電耗高，隨著大型、低電耗臭氧發(fā)生器的出現(xiàn)，臭氧的工業(yè)應(yīng)用前景將越來(lái)越廣闊[11]。

吳維昌[12]研究表明，臭氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.07 V，三、四價(jià)釩的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為0.21 V和0.67 V。比較臭氧與三、四價(jià)釩的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知，臭氧標(biāo)準(zhǔn)電極電位比二者均高，故臭氧可氧化三、四價(jià)釩，反應(yīng)式可寫成O3+V2O3→O2+V2O4和O3+V2O4→O2+V2O5。

筆者曾以臭氧為氧化劑對(duì)某含釩石煤進(jìn)行了氧化酸浸研究，與不通入臭氧相比，釩浸出率提高了10個(gè)百分點(diǎn)以上[13]。鑒于臭氧良好的氧化助浸效果，為確定湖北某含釩石煤的合理提釩工藝，對(duì)該礦不同性質(zhì)的含釩石煤進(jìn)行了臭氧氧化助浸研究。

1 試驗(yàn)試樣

石煤礦樣(包括原生石煤和風(fēng)化石煤)取自湖北某地，釩主要賦存于云母礦物中。原生石煤呈黑色，較堅(jiān)硬，主要礦物為石英、蒙脫石、黃鐵礦、石膏、長(zhǎng)石和云母等；風(fēng)化石煤呈灰色，硬度較小，主要礦物為石英、蒙脫石和云母等。粒度為-200目占78% 的原生石煤在爐溫為850 ℃的馬弗爐中焙燒2 h得石煤焙燒渣。原生石煤、風(fēng)化石煤的XRF分析結(jié)果分別見表1、表2，原生石煤、風(fēng)化石煤和石煤焙燒渣中釩的價(jià)態(tài)分布見表3。

表1 原生石煤的XRF分析結(jié)果

Table 1 XRF analysis of raw stone coal %

元 素VOFNaMgAl含 量0.47244.20.170.0460.9257.293元 素SiPSrSKCa含 量26.480.6380.0272.133.2531.14元 素TiFeCuZnBaC含 量0.3652.360.0250.0471.857.81

表2 風(fēng)化石煤的XRF分析結(jié)果

Table 2 XRF analysis of weathering stone coal %

元 素VONaMgAlSi含 量0.51948.80.0310.6124.9736.21元 素PSClKCaTi含 量0.3470.2350.011.971.150.303元 素CrFeCuZnBaC含 量0.0290.7030.0090.0040.5853.01

表3 石煤焙燒渣中釩的價(jià)態(tài)分布

Table 3 Valence state distribution of vanadium in roasted residue of stone coal %

試 樣各價(jià)態(tài)釩含量V(Ⅲ)V(Ⅳ)V(Ⅴ)各價(jià)態(tài)釩的分布率V(Ⅲ)V(Ⅳ)V(Ⅴ)原生石煤0.3150.157-66.7433.26-風(fēng)化石煤0.1180.401-22.5877.42-石煤焙燒渣0.0670.2070.25212.7739.3647.87

從表3可看出，原生石煤中主要為三價(jià)釩，風(fēng)化石煤中主要為四價(jià)釩，石煤焙燒渣中三價(jià)、四價(jià)和五價(jià)釩共存，以五價(jià)釩為主。

2 試驗(yàn)方法

釩含量及價(jià)態(tài)測(cè)定：按文獻(xiàn)[14]介紹的方法測(cè)定釩含量，按文獻(xiàn)[15]介紹的方法測(cè)定樣品中釩價(jià)態(tài)。

將準(zhǔn)確稱取的100 g粒度為-200目占78%的樣品置于裝有一定濃度硫酸溶液的浸出容器中，浸出一定時(shí)間后，分析計(jì)算釩浸出率。

浸出試驗(yàn)裝置見圖1，浸出容器為密閉型，端蓋有3個(gè)孔，分別為臭氧進(jìn)入管孔、攪拌桿孔和氣體排出管孔，武漢零創(chuàng)臭氧機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的LC-001-10G型臭氧發(fā)生器(空氣源型，最大臭氧產(chǎn)生能力為10 g/h)制備的臭氧通過臭氧管和浸入液體中的曝氣頭給入，浸出容器中的氣體經(jīng)排出管排入吸收溶液中。

圖1 浸出試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of leaching equipment1—臭氧發(fā)生器；2—?dú)忾y；3—流量計(jì)； 4—臭氧管/排氣管；5—電動(dòng)機(jī)；6—水浴鍋；7—曝氣頭； 8—攪拌器；9—浸出容器；10—?dú)怏w吸收裝置

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 浸出條件試驗(yàn)

3.1.1 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

試驗(yàn)固定H2SO4溶液濃度為20%，液固比為5∶1，攪拌速度為600 r/min，臭氧流量為10 L/h，浸出時(shí)間為2 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

從圖2可看出，風(fēng)化石煤中的釩最易浸出，原生石煤中的釩最難浸出；隨著浸出溫度的上升，釩浸出率呈先慢后快的上升趨勢(shì)；通入臭氧有利于提高釩浸出率，且釩浸出率提高的幅度隨浸出溫度的升高而增大，90 ℃時(shí)通入10 L/h的臭氧，原生石煤、石煤焙燒渣和風(fēng)化石煤的釩浸出率與不通入臭氧相比，可分別提高1.35、4.59、8.96個(gè)百分點(diǎn)。考慮成本和可操作性因素，確定后續(xù)試驗(yàn)的浸出溫度為90 ℃。

圖2 浸出溫度對(duì)臭氧助浸效果的影響Fig.2 Effect of temperature on efficiency of ozone-aided leaching ○—未通入臭氧；●—通入臭氧

3.1.2 H2SO4溶液濃度對(duì)釩浸出率的影響

試驗(yàn)固定液固比為5∶1，攪拌速度為600 r/min，臭氧流量為10 L/h，浸出溫度為90 ℃，浸出時(shí)間為2 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

從圖3可看出，隨著H2SO4溶液濃度的升高，釩浸出率上升；通入臭氧有利于提高釩浸出率，但只有原生石煤在有無(wú)臭氧情況下的釩浸出率差距隨硫酸濃度的提高而增大，石煤焙燒渣和風(fēng)化石煤在有無(wú)臭氧情況下的釩浸出率差距幾乎不受H2SO4溶液濃度變化的影響。綜合考慮，確定H2SO4溶液的濃度為25%。

圖3 H2SO4溶液濃度對(duì)臭氧助浸效果的影響Fig.3 Effect of H2SO4 solution concentration on efficiency of ozone-aided leaching ○—未通入臭氧；●—通入臭氧

3.1.3 臭氧流量對(duì)釩浸出率的影響

試驗(yàn)固定H2SO4溶液的濃度為25%，液固比為5∶1，攪拌速度為600 r/min，浸出溫度為90 ℃，浸出時(shí)間為2 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4可看出，隨著臭氧流量的提高，釩浸出率上升。不通入臭氧時(shí)，原生石煤、石煤焙燒渣、風(fēng)化石煤的釩浸出率分別為6.86%、24.24%和51.81%；臭氧流量為25 L/h時(shí)，原生石煤、石煤焙燒渣、風(fēng)化石煤的釩浸出率分別上升至23.02%、28.11%和61.05%；繼續(xù)提高臭氧的流量，釩浸出率提高幅度十分有限。因此，確定臭氧流量為25 L/h。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

(1)原生石煤屬黑色硅質(zhì)頁(yè)巖，礦石中的有機(jī)質(zhì)、石英和含釩云母顆粒細(xì)小，多呈顯微粒狀連生，結(jié)合緊密。由于有機(jī)質(zhì)的覆蓋，阻礙了H+與含釩礦物的接觸，礦物晶格未被破壞，晶格中的釩無(wú)法被浸出，故而，原生石煤釩浸出率較低。圖2(a)顯示，即使通入臭氧，釩浸出率仍然較低，主要與H2SO4溶液濃度偏低、對(duì)含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)破壞能力較弱有關(guān)；圖3(a)顯示，不通入臭氧的情況下，H2SO4溶液的濃度從20%提高至30%，對(duì)含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)破壞能力顯著增強(qiáng)，釩浸出率明顯上升，通入臭氧后，H2SO4溶液的濃度從20%提高至25%就足以顯著增強(qiáng)對(duì)含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)的破壞，因而釩浸出率也明顯上升；圖4(a)顯示，在較高的H2SO4溶液濃度下，增加臭氧流量，有助于將更多的低價(jià)釩氧化為高價(jià)釩，從而提高釩浸出率。

圖4 臭氧流量對(duì)臭氧助浸效果的影響Fig.4 Effect of ozone flow rate on efficiency of ozone-aided leaching

(2)焙燒具有破壞含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)和氧化低價(jià)釩的雙重作用[16]。由表3可以看出，原生石煤在850 ℃下焙燒2 h，部分低價(jià)釩被氧化成了高價(jià)釩。圖2(b)顯示，石煤焙燒渣的釩浸出率對(duì)浸出溫度敏感，提高浸出溫度可增強(qiáng)臭氧作用效果；圖3(b)顯示，與原生石煤不同，石煤焙燒渣對(duì)H2SO4破壞含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)的依賴程度顯著下降，這樣H2SO4溶液濃度的提高就不能顯著擴(kuò)大臭氧的作用效果，因而有無(wú)臭氧通入，釩浸出率的差距并不隨H2SO4溶液濃度的提高而上升；圖4(b)顯示，由于石煤焙燒渣中待氧化的三價(jià)釩含量較少，因而，僅在臭氧流量較低的情況下，釩浸出率隨臭氧流量的提高而平緩上升。

(3)風(fēng)化石煤是地表原生石煤經(jīng)長(zhǎng)期的空氣風(fēng)化作用而形成的，風(fēng)化后的石煤結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、物質(zhì)組成、硬度等性質(zhì)均與原生石煤有較大差異，有機(jī)質(zhì)被氧化或部分氧化，且有部分三價(jià)釩氧化為了四價(jià)釩，因而風(fēng)化石煤中的釩較易浸出。圖2(c)顯示，通入臭氧后，風(fēng)化石煤中的難浸三價(jià)釩較易被氧化為易浸出的四價(jià)釩，故臭氧的通入可顯著提高釩浸出率；圖3(c)顯示，與原生石煤不同，風(fēng)化石煤對(duì)H2SO4破壞含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)的依賴程度顯著下降，這樣H2SO4溶液濃度的提高就不能顯著擴(kuò)大臭氧的作用效果，因而有無(wú)臭氧通入，釩浸出率的差距并不隨H2SO4溶液濃度的提高而上升；圖4(c)顯示，風(fēng)化石煤中釩的氧化對(duì)臭氧濃度的依賴性顯著下降，因而，僅在臭氧流量較低的情況下，釩浸出率隨臭氧流量的提高而平緩上升。

4 結(jié) 論

(1)通入臭氧可提高原生石煤、石煤焙燒渣和風(fēng)化石煤的釩浸出率，在試驗(yàn)確定的工藝條件下，通入25 L/h的臭氧與不通臭氧相比，釩浸出率提高幅度的大小順序?yàn)樵骸L(fēng)化石煤—石煤焙燒渣。

(2)提高浸出溫度有助于增強(qiáng)臭氧的助浸效果；提高H2SO4溶液的濃度有助于增強(qiáng)臭氧對(duì)原生石煤中釩浸出效果，但臭氧對(duì)石煤焙燒渣和風(fēng)化石煤卻沒有這樣的增強(qiáng)效果；增大臭氧流量可提高原生石煤、石煤焙燒渣和風(fēng)化石煤的釩浸出率。

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(責(zé)任編輯 羅主平)

Improving Vanadium Leaching Rate from Stone Coal Aided by Ozone

He Dongsheng1Li Qiaoshuang1Zhang Gang1Chi Ru′an1Zhang Limin2Zhang Jian′gang3

(1.SchoolofResourcesandCivilEngineering，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430073，China; 2.HunanResearchInstituteofNonferrousMetals，Changsha410100，China; 3.ChangshaEngineering&ResearchInstituteCo.,Ltd.ofNonferrousMetallurgy，Changsha410011，China))

Effects of ozone on vanadium extraction efficiency with sulfuric acid leaching were studied using raw stone coal，weathering stone coal and roasted residue of raw stone coal as the subject，in order to find an appropriate exploitation and utilization technology for vanadium extraction.The results indicated that：①Vanadium leaching rate from stone coal，roasted residue and weathering stone coal was increased by ozone addition and increased with flow rate of ozone.②Ozone-aided efficiency was increased by raising the temperature.③Increasing concentration of sulfuric acid solution improved vanadium leaching efficiency of ozone from stone coal，while not the same for roasted residue of stone coal and weathering stone coal.④Vanadium leaching rate of stone coal ore，weathering stone coal and roasted residue was increased to 23.02%，61.05%，28.11% from 6.86%，51.81% and 24.24% respectively by addition of 25 L/h ozone flow，with 100 g sample at grain fineness of 78% passing 0.074 mm，sulfuric acid solution concentration of 25%，liquid to solid ratio of 5∶1，stirring speed of 600 r/min，at leaching temperature of 90 ℃ for 2 h，compared with that of without ozone,increased range reach 16.16，9.24 and 3.87 precentage points respectively.

Stone coal，Ozone，Leaching，Vanadium

2014-01-24

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2012BAB07B03)，湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：2011CDB223)，武漢市科技局晨光計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2013070104010024)，湖北省教育廳項(xiàng)目(編號(hào)：Q20121504)，武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金項(xiàng)目(編號(hào)：13105043)。

何東升(1979—)，男，副教授，博士。

TD925.6

A

1001-1250(2014)-05-100-05