曹玲瓏，王建華，黃楚光，倪志鑫，金鋼雄，瓦西拉里，陳慧嫻

1.中山大學(xué)地球科學(xué)與地質(zhì)工程學(xué)院/廣東省地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510275 2.國(guó)家海洋局南海海洋工程勘察與環(huán)境研究院， 廣州 510300 3.國(guó)家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣州 510915 4.臺(tái)州市國(guó)土資源局黃巖分局， 浙江 臺(tái)州 318200

大亞灣表層沉積物重金屬元素形態(tài)特征、控制因素及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分析

曹玲瓏1,2，王建華1，黃楚光3，倪志鑫3，金鋼雄4，瓦西拉里1，陳慧嫻1

1.中山大學(xué)地球科學(xué)與地質(zhì)工程學(xué)院/廣東省地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510275 2.國(guó)家海洋局南海海洋工程勘察與環(huán)境研究院， 廣州 510300 3.國(guó)家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣州 510915 4.臺(tái)州市國(guó)土資源局黃巖分局， 浙江 臺(tái)州 318200

為了解大亞灣表層沉積物中重金屬的污染狀況，對(duì)大亞灣海域23個(gè)點(diǎn)位表層沉積物中7種重金屬元素(Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、As)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、形態(tài)特征、來(lái)源控制因素以及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究。采用優(yōu)化BCR提取法分析重金屬元素賦存形態(tài)，并依據(jù)各種重金屬元素的形態(tài)特征與沉積物基質(zhì)屬性進(jìn)行了相關(guān)因子分析，了解其分布的控制因素。結(jié)果表明：大亞灣沉積物重金屬元素呈現(xiàn)環(huán)帶狀分布特征，從岸向?yàn)硟?nèi)逐漸減??；重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高值區(qū)主要分布于大鵬澳、啞鈴灣及范和港附近；重金屬元素賦存形態(tài)中Cr、Ni、Cu、Zn、As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，Pb主要以可還原態(tài)存在，Cd主要以酸提取態(tài)存在；7種重金屬元素各自非殘?jiān)鼞B(tài)所占比率從大到小為Pb(78.83%)、Cd(78.65%)、Cu(48.54%)、Zn(48.10%)、Ni(38.31%)、Cr(28.43%)、As(27.76%)，即Pb最高，As最低，表明Pb的遷移性最強(qiáng)；通過(guò)因子分析，大亞灣重金屬主要為沿岸自然風(fēng)化產(chǎn)物的輸入，其次為工業(yè)廢水及養(yǎng)殖污水。運(yùn)用酸提取態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法對(duì)重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)所選重金屬元素綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Cd為高風(fēng)險(xiǎn)，其余重金屬為中--低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

重金屬元素；形態(tài)特征；控制因素；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；大亞灣

0 前言

河口和沿海海灣是一種敏感的海陸地交互區(qū)，也是人口高密度聚積地和受人類(lèi)活動(dòng)影響強(qiáng)烈的區(qū)域，極易受自然過(guò)程和人為活動(dòng)所影響[1]。隨著人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的各種污染物向海中排放，迫使近海的環(huán)境問(wèn)題變得越來(lái)越突出，其中包括重金屬的污染[2]。重金屬的污染具有來(lái)源廣、不易分解、易于在環(huán)境中累積的特點(diǎn)，對(duì)生物和人體具有毒性，且易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[3]。相對(duì)于上覆水體，海洋表層沉積物不僅是污染物質(zhì)的主要富集媒介和重要的生物棲息場(chǎng)所，而且其重金屬含量高且穩(wěn)定，具有累積性特征，既包含了區(qū)域海洋環(huán)境重金屬的自然來(lái)源信息，也記錄了人為污染所帶來(lái)的影響，因此,其日益引起學(xué)者的普遍關(guān)注[4-5]。研究表明，沉積物重金屬的環(huán)境行為和生物毒性不僅和總量有關(guān)，更與其賦存形態(tài)密切相關(guān)[6]。

大亞灣位于我國(guó)南方最大的珠三角經(jīng)濟(jì)圈南端，是一個(gè)受人類(lèi)活動(dòng)影響較大的、繁忙的海灣，該區(qū)沉積物中的重金屬環(huán)境問(wèn)題已成為研究者近幾十年來(lái)的熱門(mén)課題，研究范圍從最初的總量分析，到之后的沉積、遷移和累積機(jī)制[7]，再到生物毒性分析以及污染狀況評(píng)價(jià)[8]等。但總體上講，本海區(qū)的研究過(guò)多集中在重金屬總量的空間分布、生物體含量及生態(tài)危害等方面，而對(duì)其重金屬形態(tài)的研究較少，且近年來(lái)對(duì)賦存形態(tài)研究也都基本以大尺度海域?yàn)楸尘癧9-10]，少有針對(duì)本海區(qū)沉積物重金屬特征的多因子綜合性分析研究。目前，關(guān)于沉積物重金屬形態(tài)分析，應(yīng)用較廣的形態(tài)分級(jí)方法有Tessier等[11]提出的5步提取法,1993年歐共體標(biāo)準(zhǔn)局[12]提出的相對(duì)簡(jiǎn)化的“3步形態(tài)分類(lèi)法”，即BCR形態(tài)分析法，以及Obbard[13]在BCR逐級(jí)提取方案的基礎(chǔ)上提出的改進(jìn)的BCR逐級(jí)提取方案，該方法被證明是可以在不同地區(qū)獲得可比數(shù)據(jù)的成熟方法。

筆者以大亞灣海域?yàn)橹饕芯繀^(qū)域，采用改進(jìn)的BCR逐級(jí)提取方法，深入分析Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd和As這7種最有危害性的重金屬元素賦存形態(tài)特征，并運(yùn)用相關(guān)性分析與因子分析來(lái)研究重金屬是否為同源性及分布控制因素，并對(duì)潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，以期進(jìn)一步了解該研究海區(qū)重金屬相對(duì)活性和來(lái)源，從而為進(jìn)一步研究人類(lèi)活動(dòng)對(duì)該海域環(huán)境的反應(yīng)、控制和治理海域沉積物的重金屬污染、保證區(qū)域可持續(xù)發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和背景材料。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

大亞灣位于我國(guó)南海北部，西南鄰香港，西鄰大鵬澳，東接紅海灣，東西寬約20 km，南北長(zhǎng)約30 km，總面積約600 km2。大亞灣屬于亞熱帶溺谷型半封閉海灣，水深為6～16 m，西部比東部較深，海灣周?chē)鸁o(wú)大河注入，陸源徑流影響不明顯。大亞灣的潮汐為不規(guī)則半日潮，潮差范圍為1.01～2.57 m；灣內(nèi)海水平均交換時(shí)間為3.2 d；海灣平均沉積速率為0.9 cm/a。自20世紀(jì)80年代開(kāi)始，大亞灣海域養(yǎng)殖業(yè)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)快速擴(kuò)張，與此同時(shí)港口建設(shè)、航運(yùn)業(yè)、旅游業(yè)也迅速發(fā)展，城市化運(yùn)動(dòng)方興未艾，人口密度劇增，金屬元素輸入通量發(fā)生了顯著變化，海域底質(zhì)重金屬含量總體上呈上升趨勢(shì)[14]。

1.2 樣品采集與處理

2011年5月在大亞灣海域設(shè)置23個(gè)采樣站位(圖1)。用不銹鋼蚌式挖泥斗采集表層沉積物樣品；采集上來(lái)的表層沉積物樣品取中心部分密封于潔凈聚乙烯塑料袋內(nèi)，帶回實(shí)驗(yàn)室冷凍保存；樣品風(fēng)干后，剔除雜物，研磨后用80目(近似孔徑為0.18 mm)尼龍篩進(jìn)行篩分；篩下樣品于60 ℃烘干至恒重，放入干燥器保存待用。

圖1 采樣站位分布圖Fig.1 Distribution of sampling stations

1.3 分析方法

筆者采用Rauret改進(jìn)的BCR連續(xù)提取方法分析沉積物部分重金屬元素的形態(tài)[13]。重金屬賦存按如下方法提取:首先準(zhǔn)確稱取1.00 g表層沉積物樣品，置于50 mL聚丙烯塑料具塞離心試管中;然后按以下步驟平行(4次)分級(jí)提取。

1)酸提取態(tài)(可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)，記為F1)：加入0.11 mol/L醋酸40 mL于預(yù)先裝好1 g沉積物的50 mL離心管中，封口，室溫下振蕩16 h，振蕩速率為270～290 r/min；振蕩完成后，以3 000 r/min離心20 min分離上清液和殘?jiān)?，將上清液轉(zhuǎn)移入15 mL比色管中，加入2滴濃硝酸(德國(guó)默克，優(yōu)級(jí)純)于4 ℃冷藏保存；在裝有殘?jiān)碾x心管中加入30 mL高純水，手搖動(dòng)使殘?jiān)賾腋?，振?5 min，3 000 r/min離心20 min，棄去上清液。

2)可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，記為F2)：取0.5 mol/L鹽酸羥氨溶液40 mL加入步驟1)提取后的離心管中，手搖動(dòng)使殘?jiān)賾腋?，封口。以下操作與步驟1)相同。

3)可氧化態(tài)(有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)，記為F3)：取過(guò)氧化氫溶液(300 mg/g或者8.8 mol/L，用2 mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)為2.0～3.0)10 mL緩慢地以小體積加入到步驟2)殘?jiān)x心管中，蓋子蓋松些，間歇振蕩離心管，室溫消解1 h；再在80 ℃水浴下消解1 h，前30 min用手間歇振蕩離心管；進(jìn)一步加熱不帶蓋子的離心管使其中溶液減為2 mL左右，再加入氧化氫溶液(300 mg/g或者8.8 mol/L，用2 mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)為2.0～3.0)10 mL，依上述步驟將體積縮減為1 mL左右，冷卻后，加入1.0 mol/L乙酸銨溶液40 mL(用硝酸將pH調(diào)節(jié)為2.0±0.1)，封口。以下操作與步驟1)相同。

4)殘?jiān)鼞B(tài)(記為R)：將離心管中剩余的殘?jiān)酶呒兯D(zhuǎn)移至消解罐中，用煮酸器在150 ℃將其煮干，加入7 mL 68%濃硝酸，封口放入微波消解器中，180 ℃高溫消解2 h，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL比色管，高純水定容。冷藏保存。

實(shí)驗(yàn)所采用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，分析過(guò)程中所用的玻璃容器、聚乙烯、聚四氟乙烯制品用10%硝酸浸泡24 h以上。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性通過(guò)加標(biāo)和平行樣控制。

各形態(tài)提取液中重金屬元素利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(安捷倫ICP-MS)測(cè)定，儀器的檢出限為10 級(jí)，精密度為1%～3%。在重金屬的元素分析過(guò)程中采用沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行過(guò)程質(zhì)量控制，7種元素的測(cè)定值均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)的允許誤差范圍之內(nèi)，元素檢出限為0.01～0.18 mg/kg；總量及各提取形態(tài)的回收率為84%～115%，符合美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)要求的80%～120%的范圍，平行樣品精密度為0.48%～5.51%。實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確性高，分析結(jié)果可信。

粒度分析采用英國(guó)Malvern公司出產(chǎn)的Mastersizer 2000型激光粒度儀，激光粒度儀的測(cè)量范圍為0.02～2 000 μm，重復(fù)測(cè)量的相對(duì)誤差<3%。

總有機(jī)碳采用CHNS元素分析儀(CHNS Elemental Analyzer，型號(hào)：Vario EL)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布特征

圖2 大亞灣重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖Fig.2 Content of heavy metals in Daya Bay

圖2為大亞灣重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖。其表層沉積物各重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：Cr元素21.72～46.77 mg/kg，平均30.03 mg/kg；Ni元素13.42～26.55 mg/kg，平均18.95 mg/kg；Cu元素6.12～22.50 mg/kg，平均10.90 mg/kg；Pb元素20.31～80.96 mg/kg，平均44.18 mg/kg；Zn元素31.54～87.25 mg/kg，平均59.34 mg/kg；Cd元素0.006～0.110 mg/kg，平均0.036 mg/kg；As元素5.15～9.73 mg/kg，平均7.01 mg/kg。從站位分布圖上看，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值主要分布于大鵬澳、啞鈴灣及范和港區(qū)域。

總體上看，各元素總量呈現(xiàn)環(huán)帶狀分布，這與前人的研究結(jié)論[10]較為一致。其中Cu、Pb、Zn、Ni、Cd高值區(qū)主要出現(xiàn)于大鵬澳和啞鈴灣，As元素高值區(qū)主要出現(xiàn)于范和港一帶。大亞灣重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高值主要分布于大鵬澳、啞鈴灣及范和港，這可能與沿岸中心城鎮(zhèn)的工業(yè)活動(dòng)密切相關(guān)；而總體環(huán)形分布模式又與灣內(nèi)常年存在的順時(shí)針環(huán)流比較一致，說(shuō)明大亞灣重金屬元素主要來(lái)源于沿岸基巖風(fēng)化及人類(lèi)活動(dòng)的排放，陸源物質(zhì)在灣內(nèi)環(huán)流的作用下進(jìn)行擴(kuò)散而重新分布。

2.2 重金屬元素的賦存形態(tài)分布及特征

2.2.1 重金屬元素賦存形態(tài)分布

各元素賦存分布情況見(jiàn)圖3。

Cr元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的46.43%～80.08%，平均為71.57%；酸提取態(tài)所占比率為4種形態(tài)之和的0.03%～1.38%，平均為0.70%；可還原態(tài)與可氧化態(tài)所占比率相當(dāng)，分別為13.61%、14.12%。

Ni元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的52.74%～75.96%，平均為61.69%；可氧化態(tài)所占比率次之(14.00%～21.83%)，平均為17.43%；酸提取態(tài)所占比率最小(5.14%～12.15%)，平均為7.66%；可還原態(tài)為4.10%～18.01%，平均為13.21%。

Cu元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的32.07%～74.33%，平均為51.46%；酸提取態(tài)所占比率最小，平均為2.11%；可氧化態(tài)為13.66%～33.21%，平均為20.83%；可還原態(tài)為5.03%～37.19%，平均為25.60%。

Pb元素以可還原態(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的9.78%～63.24%，平均為49.46%；殘?jiān)鼞B(tài)次之(13.21%～33.33%)，平均為21.17%；酸提取態(tài)所占比率最低(0.68%～33.42%)，平均為11.44%；可氧化態(tài)為4.74%～53.58%，平均為17.93%。

Zn元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的39.44%～64.69%，平均為51.90%；可還原態(tài)次之(9.79%～34.94%)，平均為28.09%；酸提取態(tài)最低(0.76%～13.04%)，平均為5.82%；可氧化態(tài)為9.15%～24.76%，平均為14.19%。

Cd元素以酸提取態(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的40.96%；殘?jiān)鼞B(tài)、可氧化態(tài)及可還原態(tài)分別為21.35%、19.28%及18.41%。

As元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的64.60%～80.08%，平均為72.24%；可還原態(tài)次之(11.17%～21.30%)，平均為16.60%；酸提取態(tài)與可氧化態(tài)所占比率相當(dāng)，分別為4.56%、6.59%。

2.2.2 重金屬元素賦存形態(tài)特征

由大亞灣7種重金屬元素賦存形態(tài)分析結(jié)果(圖3)可知：Cr、Ni、Cu、Zn、As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在；Pb主要以可還原態(tài)存在；Cd主要以酸提取態(tài)存在。

非殘?jiān)鼞B(tài)所占比率在一定程度上反映了重金屬元素的活潑性，其值越高，重金屬元素活性越強(qiáng)，越容易活化遷移。從圖3來(lái)看：各重金屬非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)所占4種形態(tài)之和的比率Pb最高，As最低；7種重金屬元素各自非殘?jiān)鼞B(tài)所占比率降序排列為Pb(78.83%)、Cd(78.65%)、Cu(48.54%)、Zn(48.10%)、Ni(38.31%)、Cr(28.43%)、As(27.76%)。

圖3 元素形態(tài)特征分布圖Fig.3 Chemical speciation of heavy metals in surface sediments

酸提取態(tài)主要為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、離子可交換態(tài)與水溶態(tài)。在環(huán)境pH變化時(shí)，酸提取態(tài)很容易通過(guò)碳酸鹽的溶解、微粒解吸等釋放到水體中，從而造成水體重金屬污染。除Cd外，其他重金屬元素酸提取態(tài)所占比率均比較低。酸提取態(tài)所占比率從大到小順序?yàn)椋篊d(41.24%)、 Pb(12.34%)、 Ni(7.28%)、 Zn(5.11%)、 As(3.71%)、 Cu(2.90%)、 Cr(1.05%)。

總體上看，重金屬可還原態(tài)所占比率較高，7種重金屬元素在這一形態(tài)的所占比率均高于10%?？蛇€原態(tài)所占比率從大到小順序?yàn)椋篜b(48.40%)、 Zn(31.44%)、 Cu(24.26%)、 Cd(19.23%)、 As(18.10%)、 Cr(13.49%)、Ni(11.58%)。

可氧化態(tài)的重金屬主要與有機(jī)質(zhì)結(jié)合在一起，一方面各重金屬可氧化態(tài)所占比率的總體大小反映了本區(qū)有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，另一方面，各重金屬可氧化態(tài)所占比率的從大小排序指示了重金屬與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的強(qiáng)弱性?？裳趸瘧B(tài)所占比率從大到小順序?yàn)椋篊u(21.89%)、 Cd(18.71%)、 Pb(17.65%)、 Ni(17.14%)、 Zn(14.32%)、 Cr(13.01%)、As(7.45%)。

由圖3可知，殘?jiān)鼞B(tài)所占比率從大到小的順序?yàn)椋篈s(73.51%)、 Cr(72.85%)、 Ni(62.37%)、 Zn(56.25%)、 Cu(55.10%)、 Cd(21.87%)、Pb(21.41%)。

在給定的研究區(qū)域內(nèi)，沉積物中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其賦存形態(tài)之間的比率具有相對(duì)穩(wěn)定性，當(dāng)沉積物來(lái)源相同或相似時(shí)，其中各元素具有顯著的相關(guān)性。通過(guò)對(duì)重金屬元素以及沉積物特征參數(shù)之間的相關(guān)分析，可以確定重金屬的來(lái)源及其在沉積物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的控制因素。同時(shí)，不同站位間，重金屬元素的相關(guān)性顯著與否，反映了各站位沉積環(huán)境的相似性和受人為影響程度的強(qiáng)弱[15]。采用 SPSS13統(tǒng)計(jì)軟件，對(duì)珠江口沉積物重金屬元素形態(tài)與其總量間進(jìn)行了相關(guān)分析研究，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，除酸提取態(tài)Cr、Pb、As及殘?jiān)鼞B(tài)Cd與其元素各自總量無(wú)相關(guān)性外，其他元素形態(tài)與其元素各自總量均呈顯著相關(guān)性。這說(shuō)明長(zhǎng)期以來(lái)通過(guò)總量來(lái)確定大亞灣區(qū)域重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)情況在一定程度上是可靠的。

2.2.3 各重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)分布特征

大亞灣重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)空間分布特征如圖4。從總體上看：大亞灣非殘?jiān)鼞B(tài)形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)空間分布特征同總量分布基本一致；除Cd、As外，其他元素非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)環(huán)狀等值分布，部分元素非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高值點(diǎn)出現(xiàn)于啞鈴灣、大鵬澳及范和港；Cd元素非殘?jiān)鼞B(tài)的分布特征為從啞鈴灣沿東南方向向?yàn)惩庵饾u降低，說(shuō)明其污染源主要來(lái)自于啞鈴灣。

表1 大亞灣重金屬總量與其形態(tài)相關(guān)性

注：*為p=0.01水平顯著相關(guān)。

2.3 重金屬與沉積物基質(zhì)結(jié)合性

筆者運(yùn)用SPSS 13數(shù)理統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)重金屬元素與沉積物基質(zhì)屬性進(jìn)行相關(guān)性分析。重金屬元素與沉積物基質(zhì)的相關(guān)性可以說(shuō)明沉積物基質(zhì)對(duì)重金屬元素富集的影響與控制作用。根據(jù)表2可知：除Cd外，其他6種元素總量均與TOC顯著相關(guān)，表明重金屬元素與沉積物中有機(jī)質(zhì)形成的絡(luò)合物較穩(wěn)定，不易釋放；除Cd、Pb外，其他元素總量均與可還原態(tài)Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著相關(guān)；Ni、Zn總量與粉砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著相關(guān)而7種元素總量均與黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯相關(guān)性；各重金屬元素與可氧化態(tài)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著相關(guān)，推測(cè)是因?yàn)榇髞啚硟?nèi)水體交換周期長(zhǎng)，底部沉積物整體處于相對(duì)還原環(huán)境，在這種條件下，重金屬元素多與鐵錳的硫化物發(fā)生共沉淀作用，而這些顆粒往往處在粉砂粒級(jí)。

各重金屬元素3種賦存形態(tài)(可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))與TOC相關(guān)性普遍較好；除Cd外，其他元素可還原態(tài)分別與TOC、可還原態(tài)Mn、可還原態(tài)Fe表現(xiàn)顯著相關(guān)，表明大亞灣Cd與鐵錳氧化物結(jié)合性弱于其他元素；總體上，各重金屬元素總量和4種賦存形態(tài)與粉砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性明顯高于與黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性。

2.4 重金屬來(lái)源分析

重金屬富集與污染的人為因素主要有工業(yè)生產(chǎn)的排放、農(nóng)業(yè)活動(dòng)的殘留、生活污水以及交通尾氣等。借助相關(guān)性分析，可以推測(cè)重金屬元素來(lái)源是否一致或元素地球化學(xué)性是否相近。除相關(guān)性分析之外，因子分析也可以研究重金屬的來(lái)源問(wèn)題，前人的研究[16]主要是通過(guò)對(duì)重金屬總量的因子分析，結(jié)合自然、生物與人文社會(huì)活動(dòng)來(lái)推測(cè)分析重金屬元素的來(lái)源。

表2 大亞灣重金屬元素與沉積物基質(zhì)相關(guān)性

注：*為p=0.01水平顯著相關(guān)。

圖4 大亞灣重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)分布圖Fig.4 Non-residual fraction of heavy metals in surface sediments

筆者運(yùn)用相關(guān)性分析與因子分析來(lái)研究重金屬是否具同源性，并在重金屬元素形態(tài)分析的基礎(chǔ)上，對(duì)重金屬元素各種形態(tài)進(jìn)行因子分析，根據(jù)因子得分確定各因子的成分,從而更加精確地了解重金屬元素的來(lái)源問(wèn)題。

2.4.1 重金屬總量間相關(guān)性分析

大亞灣重金屬總量間的相關(guān)性見(jiàn)表3，除Cd與Ni、Cr、As、Zn顯著不相關(guān)，以及As與Pb不存在顯著相關(guān)性外，其他元素兩兩之間均具有顯著相關(guān)性。Cd元素與沉積物基質(zhì)性質(zhì)普遍不具相關(guān)性，表現(xiàn)出與其他元素的差異，這可能是由于Cd元素特殊的地球化學(xué)性質(zhì)造成的。而As與Pb的不相關(guān)性則可能是因?yàn)閮烧邅?lái)源不同。

表3 大亞灣重金屬元素之間相關(guān)性

注：*為p=0.01水平顯著相關(guān)。

2.4.2 主成分討論結(jié)果

根據(jù)大亞灣重金屬來(lái)源因子分析(表4)可知，前3個(gè)因子累積貢獻(xiàn)率已達(dá)到65.525%，為原數(shù)據(jù)解釋提供了足夠的信息，前3位因子貢獻(xiàn)率分別為38.584%、15.521%、11.420%。

第一主因子(因子1)的貢獻(xiàn)占總貢獻(xiàn)的38.584%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他各因子，因而該因子對(duì)沉積物中重金屬形態(tài)的組成和分布具有決定性作用，與第一主因子相關(guān)性較好的有殘?jiān)鼞B(tài)的Fe、Ni、Zn、Mn、Cr、Cu、As，酸提取態(tài)Mn、Ni，可還原態(tài)Fe、Mn、Ni、Zn、As、Pb，及可氧化態(tài)Ni。大氣沉降、工業(yè)廢水與生活污水排放來(lái)源的重金屬直接與人類(lèi)生產(chǎn)和生活活動(dòng)有關(guān)，主要以不穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)存在，基本不會(huì)以殘?jiān)嘈问匠霈F(xiàn)[16]。存在于礦物晶格中的重金屬元素往往處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，由于巖石的風(fēng)化作用和侵蝕作用，可以給沉積物帶來(lái)諸如殘?jiān)鼞B(tài)等較為穩(wěn)定的重金屬相態(tài)，沉積物中殘留態(tài)的金屬可作為代表侵蝕作用來(lái)源的指示性成分。除殘?jiān)鼞B(tài)以外，其他不穩(wěn)定相態(tài)與海域周邊巖石的風(fēng)化作用有關(guān)[17]。大亞灣周邊海岸基巖主要為花崗巖[18]，這與沉積物元素相態(tài)分析結(jié)果基本一致。與第一主因子相關(guān)性較好的成分主要為重金屬殘?jiān)鼞B(tài)，以及部分重金屬元素在自然風(fēng)化時(shí)形成的次生相，因此，第一主因子可以認(rèn)為是自然風(fēng)化與侵蝕因子，主要為大亞灣沿岸基巖風(fēng)化與侵蝕產(chǎn)物輸入。

表4 大亞灣重金屬元素來(lái)源分析

與第二主因子(因子2)相關(guān)性較好的主要為酸提取態(tài)的Cu、Pb、Zn、Cd,及Cu的可還原態(tài)與可氧化態(tài)；部分可還原態(tài)Zn、Cd、Cr，以及部分酸提取態(tài)Ni、Cr。有研究[17]結(jié)果表明，工業(yè)廢水中常常含有大量的多種相態(tài)金屬元素。近年來(lái)隨著環(huán)大亞灣經(jīng)濟(jì)帶的發(fā)展，特別是大亞灣石化區(qū)和港口規(guī)模不斷擴(kuò)大，據(jù)估算大亞灣石化區(qū)廢水實(shí)際排海量約920 t/a，雖然絕大部分污水通過(guò)深海排海管線排放至大亞灣黃毛山，但大亞灣本身屬于半封閉海灣，水體交換能力較差，部分污染物可能會(huì)隨洋流進(jìn)入大亞灣內(nèi)[19]；在大鵬澳、啞鈴灣、范和港等灣內(nèi)存在大面積養(yǎng)殖海區(qū)，沉積物中出現(xiàn)較高的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可能主要與網(wǎng)箱養(yǎng)殖活動(dòng)(投喂飼料)有關(guān)。因此，第二主因子可以認(rèn)為是工業(yè)廢水及養(yǎng)殖污水因子。

與第三主因子(因子3)相關(guān)性較好的主要為Pb、Cd的可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)及Cr的非殘?jiān)鼞B(tài)。生活污水中常常含有大量的有機(jī)成分，他們所帶來(lái)的重金屬也多以有機(jī)結(jié)合態(tài)(氧化態(tài))的形式出現(xiàn)。據(jù)調(diào)查，大亞灣周邊除石化區(qū)外存在20多個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，相對(duì)較多的城鎮(zhèn)生活污水直排流入到大亞灣。因此，第三主因子可以認(rèn)為是生活污水因子。

2.5 重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究提取的4種形態(tài)中：殘?jiān)鼞B(tài)中的重金屬一般在漫長(zhǎng)的地質(zhì)過(guò)程中通過(guò)復(fù)雜的自然風(fēng)化作用釋放，這部分重金屬元素基本不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；可氧化態(tài)與可還原態(tài)中的重金屬元素相對(duì)穩(wěn)定結(jié)合于沉積物中，從長(zhǎng)期來(lái)看，存在重新釋放到環(huán)境中的可能，可作為長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)；酸提取態(tài)的重金屬元素最易受環(huán)境影響而重新釋放到環(huán)境中，成為環(huán)境中的短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)[6]。前人[20-21]根據(jù)酸提取態(tài)所占4種形態(tài)之和比率對(duì)沉積物重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并取得了較多的研究成果。根據(jù)沉積物中重金屬酸提取態(tài)所占比率，可將其分為5個(gè)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，具體分類(lèi)見(jiàn)表5。

表5 酸提取態(tài)比率生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)[21]

圖5 大亞灣重金屬酸提取態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分布Fig.5 Risk assessment results

大亞灣酸提取態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分布圖見(jiàn)圖5。由圖5可知：Cr元素主要為Ⅰ級(jí)無(wú)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，但大鵬澳區(qū)域主要為Ⅱ級(jí)低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)； Ni元素主要處于Ⅱ級(jí)中風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其中有一個(gè)站位為Ⅲ級(jí)高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；Cu元素主要為Ⅱ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，啞鈴灣附近個(gè)別站位為Ⅲ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；Pb元素主要為Ⅱ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，大鵬澳、啞鈴灣個(gè)別站位為Ⅲ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；As元素所有站位處于Ⅱ級(jí)低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；Zn元素均處于Ⅱ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；Cd元素風(fēng)險(xiǎn)較高，主要處于Ⅳ級(jí)與Ⅴ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，Ⅴ級(jí)非常高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)主要集中在大鵬澳區(qū)域，啞鈴灣與范和港也有分布，Ⅳ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)主要集中于大亞灣東南區(qū)。

3 結(jié)論

1)在大亞灣表層沉積物中，重金屬元素呈現(xiàn)環(huán)帶狀分布特征，從岸向?yàn)硟?nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，這種分布模式可能受到大亞灣內(nèi)環(huán)流作用影響。從分析結(jié)果來(lái)看，重金屬高值區(qū)主要分布于大鵬澳、啞鈴灣及范和港及附近海域，調(diào)查發(fā)現(xiàn)這些海區(qū)沿岸人口較為密集，生產(chǎn)和工業(yè)活動(dòng)較為頻繁。

2)在重金屬元素的賦存形態(tài)中，Cr、Ni、Cu、Zn、As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，Pb主要以可還原態(tài)存在，Cd主要以酸提取態(tài)存在；各重金屬非殘?jiān)鼞B(tài)所占比率Pb最高，As最低，表明Pb的遷移性最強(qiáng)，As最弱。各元素非殘?jiān)鼞B(tài)在平面上的分布與總量分布模式基本一致，因此，大亞灣海域通過(guò)總量來(lái)確定區(qū)域重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)情況在一定程度上是可靠的。

3)通過(guò)對(duì)重金屬與沉積物基質(zhì)結(jié)合性分析，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)沉積物各重金屬元素與TOC、可還原態(tài)Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性普遍較好，共存關(guān)系明顯。主成分分析研究結(jié)果表明,大亞灣重金屬主要來(lái)源為沿岸自然風(fēng)化及侵蝕產(chǎn)物的輸入，其次為沿工業(yè)廢水及養(yǎng)殖污水的排放。

4)運(yùn)用酸提取態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法對(duì)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)Cd元素綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)為高風(fēng)險(xiǎn)，主要集中在大鵬澳區(qū)域，啞鈴灣與范和港也有分布；其余元素為中--低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

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Chemical Form, Control Factor and Risk Assessment of Trace Heavy Metals in Superficial Sediment of Daya Bay

Cao Linglong1,2, Wang Jianhua1, Huang Chuguang3, Ni Zhixin3, Jin Gangxiong4,Waxi Lali1,Chen Huixian1

1.School of Earth Sciences and Engineering Geology, Sun Yat-Sen University/Guangdong Provincial Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resource Exploration，Guangzhou 510275, China 2.South China Sea Marine Engineering and Environment Institute, SOA, Guangzhou 510300, China 3.South China Sea Marine Environment Monitoring Center, SOA, Guangzhou 510915, China 4.Huangyan Branch , Taizhou Land and Resources Bureau , Taizhou 318200, Zhejiang, China

The ecological risk assessment of trace heavy metals in Daya Bay is investigated based on the surficial sediments collected in 2011. The analyzed trace heavy metals include Cr, Ni, Cu, Pb, Zn, Cd, and As. The modified BCR method was used to identify the chemical forms and the potential sources. Results show that the content of trace heavy metals is distributed as bends, with high content in Dapeng, Yaling and Fanhe Bay, descend from the shore to bay by varying degrees. The BCR sequential extraction identifies the speciation of the main trace metals. Cr,Ni,Cu,Zn,As are present in the residual form, Pb is present in reducible form and Cd is present in acid-soluble form. The ratio of heavy metals in non-residual form with descending order is Pb(78.83%), Cd(78.65%),Cu(48.54%), Zn(48.10%), Ni(38.31%), Cr(28.43%), and As(27.76%). The ratio of Pb content is the highest, meaning the highest mobility of Pb. The source analysis shows the pollutants are mainly from natural weathering and secondly from industrial wastewater and aquaculture wastewater. The risk assessment of the seven trace heavy metals shows Cr,Ni,Cu,Pb,Zn, As are at low pollution level, but the Cd is at the highest pollution level.

trace heavy metal；speciation；controlling factor；risk assessment； Daya Bay

10.13278/j.cnki.jjuese.201406208.

2014-07-20

國(guó)家海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201105015-06,201105024)

曹玲瓏(1983--)，男，博士研究生，工程師，主要從事海洋沉積、海洋環(huán)境及演變研究，E-mail:cllzsu@qq.com

王建華(1957--)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事海洋環(huán)境演變，海洋沉積學(xué)研究，E-mail:adswjh@mail.sysu.edu.cn。

10.13278/j.cnki.jjuese.201406208

X834

A

曹玲瓏，王建華，黃楚光，等.大亞灣表層沉積物重金屬元素形態(tài)特征、控制因素及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分析.吉林大學(xué)學(xué)報(bào):地球科學(xué)版,2014,44(6):1988-1999.

Cao Linglong，Wang Jianhua，Huang Chuguang，et al.Chemical Form, Control Factor and Risk Assessment of Trace Heavy Metals in Superficial Sediment of Daya Bay.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2014,44(6):1988-1999.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201406208.