胡樹國

(中國計量科學研究院，北京 100013)

·分析與測試·

氮氣中乙醇制備、分析與定值—CCQM K93國際比對

胡樹國

(中國計量科學研究院，北京 100013)

介紹了參加國際物質(zhì)量咨詢委員會(CCQM)組織的K93氮氣中乙醇制備比對的過程，包括純氣分析、氮氣中乙醇的制備方法，分析方法以及不確定度評價。根據(jù)主導(dǎo)實驗室給出的比對結(jié)果顯示，此次的比對獲得了較好的結(jié)果。通過比對得到的數(shù)據(jù)，驗證了我國制備乙醇混合氣體的能力，同時也很好地支持了相關(guān)的CMC項目申報。

乙醇;國際比對;K93;注射重量法

在國際上乙醇氣體標準物質(zhì)目前主要被用于呼出氣體酒精含量探測器的校準，由于基于乙醇水溶液的模擬器發(fā)生的乙醇混合氣易受溶液溫度波動影響，所以使用氣瓶裝的乙醇氣體標準物質(zhì)校準儀器更為準確[1]。CCQM組織的K93氮氣中乙醇制備比對要求參加實驗室自行制備一瓶濃度為120 μmol/mol氮氣中乙醇混合氣，由比對的主導(dǎo)實驗室英國國家物理實驗室(NPL)統(tǒng)一分析，通過分析結(jié)果與各國實驗室給出的制備值進行比較給出最終的比對結(jié)果。此次比對不僅要求參加國計量實驗室具備乙醇的分析定值能力，還考察了制備乙醇氣體標準物質(zhì)的能力。這次國際比對是我國在氣體國際比對中首次參加“制備類型”的比對，是對我國氣體標準物質(zhì)制備能力的一次考驗，也是我國氣體標準物質(zhì)制備能力的一次展示。

乙醇在常溫常壓下為液態(tài)，具有較強的極性，在制備氣體標準物質(zhì)時會遇到以下兩個問題：1.如何將液體物質(zhì)制備為氣體標準物質(zhì)；2.如何解決乙醇在氣瓶內(nèi)壁吸附的問題。筆者曾經(jīng)對乙醇氣體標準物質(zhì)的制備有過較為深入的研究[2-6]，目前國際上較為通用的制備方法是采用注射重量法將液體物質(zhì)制備為氣體標準物質(zhì)；對于吸附問題可以有兩種途徑解決：第一，采用預(yù)飽和的方法；第二，就是采用經(jīng)過特殊處理的進口氣瓶。考慮到氣瓶需航空郵寄到國外等原因，在這次比對中采用了經(jīng)過特殊處理的進口氣瓶作為包裝容器。

1 實驗部分

1.1 純氣分析

1.1.1 乙醇

表1 乙醇純度

生產(chǎn)廠家：Sigma-Adrich;標稱純度：99.9%;純度分析方法：凝固點下降法。

1.1.2 高純氮氣

生產(chǎn)廠家：北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；標稱純度：99.999%；分析儀器：GC-PDHID。

表2 N2純度

1.2 包裝容器

6 L美國SCCOT公司生產(chǎn)的ACULIFE處理的氣瓶。

1.3 稱量天平和制備方法

1. H2-30K，機械天平，最大稱量 30 kg，精度 1 mg(稱量氣瓶)。

2. Sartorius-LE225D，電子天平，最大稱量220 g，精度0.01 mg(稱量注射器)。

注射重量法的原理[7]，以及氮氣中乙醇混合氣的具體制備過程已有相關(guān)的文獻[1]報道，本文不再詳細介紹。

1.4 稱量和不確定度計算數(shù)據(jù)

氣瓶和注射器的稱量方法均采用替代法，其稱量不確定評估參照ISO6142[8]，詳細的不確定度評估可參考文獻[6]。

1.5 分析方法

氮氣中乙醇混合氣的分析方法見表4。

表3 氮中乙醇混合氣體稱量數(shù)據(jù)、量值及不確定度

表4 氮氣中乙醇混合氣的分析方法

* 6次進樣峰面積相對偏差

1.6 量值一致性的考察

利用表4中的分析方法，對制備的兩瓶混合氣的一致性進行考察，通過A-B-A的方式進行相互校準，通過同一天的多次分析以及不同天和不同人員的分析得出一致性的結(jié)果，見圖1。

圖1 17826和17777兩瓶乙醇混合氣在不同天相互校準的一致性結(jié)果

Fig.1 Consistence of calibration results between 17826#and 17777#in different day

從圖1中可以看出以峰面積校準，校準值與重量值相對偏差小于0.2%，以峰高校準，校準值與重量值相對偏差小于0.1%?？紤]到乙醇可能會存在吸附問題，將17826瓶內(nèi)的混合氣分裝一半至另一空瓶，通過分析母氣與子氣，其量值的相對偏差小于0.2%，這說明乙醇在氣瓶中的吸附可以忽略不計。

1.7 比對結(jié)果

圖2 CCQM-K93國際比對結(jié)果

Fig. 2 Result of international comparison(CCQM-K93)

從圖2的比對結(jié)果可以看出，制備的乙醇混合氣體的量值與主導(dǎo)實驗室(NPL)測量結(jié)果的符合性非常好，這表明我國制備乙醇混合氣的能力在國際上已達到先進水平。

2 結(jié) 論

此次有13個國家的計量實驗室參加CCQM-K93比對，基本涵蓋了國際上標準氣體制備能力領(lǐng)先的各個國家。通過這次比對驗證了我國制備和分析乙醇混合氣的能力，并得到了國際同行的認可。以此次比對的結(jié)果可以作為有力證據(jù)，支持我國向國際計量局(BIPM)申請乙醇混合氣體檢測和校準能力(CMC)的申報。

[1] Protocol CCQM-K93 .Preparative comparison of ethanol/nitrogen[S].

[2] 胡樹國，韓橋，金美蘭,等.注射重量法制備乙醇氣體標準物質(zhì)的不確定度[J].化學分析計量，2007，3(16):11-14.

[3] 胡樹國，韓橋. 研制乙醇氣體標準物質(zhì)過程中出現(xiàn)的一些問題[J].化學分析計量，2008，2(17):4-6.

[4] 胡樹國，李夢怡，韓橋. 乙醇氣體標準物質(zhì)包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化[J].化學分析計量，2011，2(20):13-15.

[5] 胡樹國.氣體標準物質(zhì)研制中一致性考察的探討[J].計量技術(shù)，2011(8):37-39.

[6] 胡樹國，王德發(fā)，韓橋. 注射重量法制備氣體標準物質(zhì)中液體稱量的數(shù)學模型和不確定度評價[J].低溫與特氣，2012，4(30):31-34.

[7] 周澤義，周鑫. 注射重量法制備揮發(fā)性有機物氣體標準物質(zhì)[J].計量技術(shù)，2013(3):7-11.

[8] International Standard ISO 6142: Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method[S].2006.

胡樹國(1977)，2005年畢業(yè)于南開大學化學學院，獲分析化學博士學位，現(xiàn)工作于中國計量科學研究院新能源環(huán)境所氣體室，副研究員，主要從事氣體標準物質(zhì)研制以及高純氣體純度分析等研究。

The Preparation, Analysis And Value Assignment of Ethanol-CCQM K93 International Comparison

HU Shuguo

(National Institute of Metrology, China, Beijing 100013,China)

CCQM-K93 international comparison(mixture of ethanol in nitrogen) is introduced including purity gas analysis, analysis and preparation method and uncertainty evaluation. The draft B provided by pilot Laboratory(National Physical Laboratory, UK) shows that our comparison result is satisfied. By this international comparison the capability to prepare ethanol gas mixture is verified and the result supporst to declare relative capability of measurement and calibration(CMC).

ethanol; international comparison,;K93; injection gravimetric method

2013- 07-26

TQ116.1

B

1007-7804(2014)01-0025-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.01.007