劉慶輝 金洪建

（深南電路有限公，廣東 深圳 518053）

印制電路板（PCB）產(chǎn)業(yè)是電子信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，印制電路板的需求及產(chǎn)量急劇增加[1]。尤其在中國，已成為全球第一大印制電路板生產(chǎn)基地[2][3]。但印制電路板的生產(chǎn)需要經(jīng)過復(fù)雜的制程，生產(chǎn)過程中需要添加大量的化學(xué)藥水，在制作過程中產(chǎn)生大量的廢水、廢液，其中包含重金屬、COD、氨氮、總磷等[4]。此類廢水成分復(fù)雜，處理難度大，尤其是COD的去除，印制電路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的COD廢水COD濃度高達(dá)上萬毫克/升[5]。為此，研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的COD廢水處理工藝，對于較好實現(xiàn)廢水COD的達(dá)標(biāo)排放具有重要意義[6]-[8]。

PCB生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的COD廢水主要來自顯影、去膜、膨松、除膠、阻焊層、除油等工序產(chǎn)生的廢殘液。其中顯影、去膜產(chǎn)生的廢水（以下簡稱高濃度有機(jī)廢水）COD濃度達(dá)10 g/L ～ 15 g/L，其他工序產(chǎn)生的廢水（以下簡稱低濃度有機(jī)廢水）COD濃度較低，在1.0 g/L ～ 2.0 g/L左右。此類COD廢水有機(jī)物成分復(fù)雜，可生化性較差，處理難度較大[9]。

對于顯影、去膜廢水，行業(yè)內(nèi)主要采用酸析+芬頓氧化+生化處理的方式處理，據(jù)多年的運行經(jīng)驗表明，使用酸析法將廢水pH降至3后，可去除70%～80% COD，酸析產(chǎn)生的廢渣通常用沉淀工藝加以去除；對于膨松、除膠、阻焊層及除油工序產(chǎn)生的COD廢水，在前處理將銅去除完畢后，進(jìn)入生化處理，此類處理工藝COD降解率可達(dá)90%以上，處理后COD濃度一般達(dá)到100 mg/L以下，可滿足一般性條件要求[10]-[13]。

目前我國環(huán)境污染相對較重，從嚴(yán)治理的背景下，國家于2008年8月生效的GB 219000-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表3要求，在部分特別敏感的區(qū)域，對COD的排放濃度限值為50 mg/l[14]。在個別地方標(biāo)準(zhǔn)的要求就更高，如有的水源保護(hù)區(qū)，COD濃度排放限值更低到40 mg/l[15]。因此，研究更加先進(jìn)的PCB行業(yè)COD廢水的處理工藝，對PCB行業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。本文重點闡述“鐵碳微電解+A2/O+MBR”組合工藝對PCB行業(yè)COD類廢水進(jìn)行深度處理的工藝和運行效果。

1 鐵碳微電解+A2/O+MBR（膜生物反應(yīng)器）處理工藝流程

1.1 工藝流程圖

工藝流程如圖1所示，高濃度有機(jī)廢水、低濃度有機(jī)廢水經(jīng)各自前處理系統(tǒng)處理后混合，進(jìn)入生化處理部分進(jìn)行生化處理。其中，高濃度有機(jī)廢水于酸化池中經(jīng)硫酸酸化后進(jìn)入除銅池，在除銅池中加入氫氧化鈉進(jìn)行除銅，經(jīng)除銅沉淀后上清液進(jìn)入中間池；低濃度有機(jī)廢水于破絡(luò)池中加入鐵鹽破絡(luò)，后進(jìn)入反應(yīng)池中除銅，經(jīng)沉淀后上清液進(jìn)入中間池。以上除銅過程中會產(chǎn)生大量藍(lán)色絮狀物質(zhì)，需加入PAM去除。待兩股廢水于中間池中混合并水質(zhì)穩(wěn)定后，作為有機(jī)廢水進(jìn)入由鐵碳微電解—A2/O—MBR組成的生物處理部分。

1.2 有機(jī)廢水水質(zhì)狀況

PCB生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水和低濃度有機(jī)廢水經(jīng)過前處理除銅后混合為有機(jī)廢水，水質(zhì)狀況見表1。

2 鐵碳微電解

表1 有機(jī)廢水水質(zhì)狀況表

2.1 鐵碳微電解技術(shù)原理

鐵碳微電解技術(shù)是一項通過微電解法產(chǎn)生的離子和膠體，將廢水中較難生物降解的大分子有機(jī)物開環(huán)、斷鏈，提高廢水可生化性，并通過吸附、絮凝的作用，達(dá)到降低廢水COD效果的技術(shù)。

在鐵碳微電解床中，投加了一定比例的鐵屑和碳粒進(jìn)入之后，鐵屑和碳粒浸沒在酸性廢水中形成無數(shù)個微原電池。其中，氧化還原電位低的鐵粉作為陽極，氧化還原電位高的碳粒作為陰極，在酸性水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)過程中，鐵粉受電腐蝕生成二價鐵離子進(jìn)入溶液當(dāng)中。二價鐵離子具有混凝作用，可與廢水中含有微負(fù)電荷的污染物通過電附集的方式結(jié)合，形成穩(wěn)定的絮狀物。另外，二價鐵離子及[H]具有高化學(xué)活性，可通過將大分子有機(jī)物質(zhì)開環(huán)、斷鏈的作用，改變有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)特性，達(dá)到提升廢水可生化性的效果[16]。

在鐵碳微電解過程中，通常向反應(yīng)床內(nèi)曝氣。除了達(dá)到為廢水充氧、使各種反應(yīng)更均勻、防止鐵屑板結(jié)的效果外，還會與反應(yīng)床內(nèi)物質(zhì)發(fā)生如下反應(yīng)：

該反應(yīng)中生成的三價鐵將形成Fe(OH)3，是常見的膠體絮凝劑，將對廢水中污染物進(jìn)行吸附、絮凝的作用，進(jìn)一步達(dá)到凈化水質(zhì)的效果[17]。

2.2 鐵碳微電解鐵碳比例的確定試驗

于試驗工藝的中間池中取4000 mL廢水，加入5 L量杯當(dāng)中，將pH調(diào)至3，以一定比例加入鐵粉和碳粒（分別在鐵屑、碳粉質(zhì)量比1:1 ，1.2:1 ，1.4:1 ，1.6:1 ，1.8:1 ，2:1 ，2.2:1 ，2.4:1，2.6:1，2.8:1，3:1的條件下進(jìn)行試驗）。曝氣反應(yīng)2 h后，靜置30 min，取上清液用NaOH調(diào)節(jié)pH至10，加入PAM絮凝沉淀后，取上清液測定COD濃度，并計算COD降解率。

本試驗中，COD檢測方法采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》（GB11914-89）進(jìn)行測定。COD降解率計算公式如下：（下同）

2.3 鐵碳微電解處理效果分析

為探究該用水在鐵碳微電解中鐵碳加入比例與處理效果的關(guān)系，進(jìn)行微電解鐵碳比確定試驗，試驗結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯示，當(dāng)鐵粉與碳粉加入比例達(dá)到2:1時，COD降解效果最佳。

3 厭氧-缺氧-好氧（A2/O）處理工藝

3.1 工藝技術(shù)原理分析

厭氧-缺氧-好氧處理工藝不僅能穩(wěn)定去除廢水中的COD等有機(jī)物，而且還具有脫氮、除磷的功能。

廢水厭氧生物處理是指在無分子氧的條件下通過厭氧微生物（包括兼氧微生物）的作用，將廢水中各種復(fù)雜有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳等物質(zhì)的過程。有機(jī)物的厭氧降解過程可以被分為四個階段：水解階段、發(fā)酵（或酸化）階段、產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段。

（1）水解階段：水解為復(fù)雜的非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化為簡單的溶解性單體或二聚體的過程。

（2）發(fā)酵（或酸化）階段：發(fā)酵為有機(jī)物化合物既作為電子受體也是電子供體的生物降解過程，在此過程中溶解性有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物，因此也稱為酸化。

（3）產(chǎn)乙酸階段：在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下，上一階段的產(chǎn)物被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸、氫氣、碳酸以及新的細(xì)胞物質(zhì)。

（4）甲烷階段：乙酸、氫氣、碳酸、甲酸和甲醇被轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳和新的細(xì)胞物質(zhì)。

通過厭氧生物處理后，大分子有機(jī)污染物被分解為小分子有機(jī)物，可進(jìn)一步在好氧生物處理中去除。

缺氧階段一般為脫氮、除磷設(shè)置，本文不再闡述。

廢水好氧生物處理是指在鼓風(fēng)機(jī)曝氣作用下，廢水中的有機(jī)污染物與好氧微生物充分接觸，從而被微生物群體降解，達(dá)到去除COD的目的。

厭氧-缺氧-好氧處理工藝一般可分為活性污泥法和生物膜法?；钚晕勰喾ㄊ菑U水生物處理技術(shù)，活性污泥主要由大量繁殖的微生物群體所構(gòu)成，它易于沉淀與水分離，并能使廢水得到凈化、澄清。生物膜是指細(xì)菌和真菌一類的微生物和原生動物、后生動物一類的微型動物在濾料或某些載體上生長繁殖，并在其上形成膜狀生物污泥—生物膜。廢水和生物膜接觸，有機(jī)污染物作為營養(yǎng)物質(zhì)，為生物膜上的微生物所攝取，廢水得到凈化，微生物自身也得到繁衍增殖。本處理工藝技術(shù)僅探討活性污泥法。

3.2 出水水質(zhì)

將有機(jī)廢水前處理除銅-鐵碳微電解后經(jīng)過厭氧-缺氧-好氧生化處理，廢水的COD由700 mg/l ～1000 mg/l降低至100 mg/l左右，COD降解率達(dá)到80%～90%，出水?dāng)?shù)據(jù)如圖3所示。

經(jīng)過鐵碳微電解-厭氧-缺氧-好氧處理工藝后，PCB生產(chǎn)過程中的COD類廢水COD可達(dá)到100 mg/l左右，但不能滿足高標(biāo)準(zhǔn)的要求，需要進(jìn)一步處理。

3.3 注意事項

（1）好氧池要控制號曝氣量，溶解氧（DO）控制在3 mg/l ～ 4 mg/l之間；

（2）確保進(jìn)水銅離子濃度在0.5 mg/l以下，否則重金屬離子濃度過高會影響微生物活性，降低效率；

（3）確保進(jìn)水pH在7～9之間，否則pH過低，真菌大量生長，嚴(yán)重影響沉淀分離，pH過高，微生物的代謝速度受阻，凈化效果將急劇惡化。

4 膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor,MBR）

4.1 膜生物反應(yīng)器特點

膜生物反應(yīng)器是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)，以膜組件取代二沉池，在生物反應(yīng)器中保持高活性污泥濃度，并減少廢水處理設(shè)施占地，保持低污泥負(fù)荷減少污泥量，與傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點[19]：

（1）能夠有效進(jìn)行固液分離，分離效果遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的沉淀池，出水水質(zhì)良好；

（2）膜的高效攔截作用使微生物完全截留在反應(yīng)器內(nèi)，實現(xiàn)了反應(yīng)器水力停留時間（HRT）和污泥齡（SRT）的完全分離，使運行控制更加靈活穩(wěn)定；

（3）反應(yīng)器內(nèi)微生物濃度高，耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)；

（4）有利于增殖緩慢的硝化細(xì)菌的截留、生長和繁殖，系統(tǒng)硝化效率得以提高，具有一定的脫氮、除磷功能，優(yōu)于傳統(tǒng)的生化處理單元；

（5）污泥齡長。膜分離使污水中的大分子難降解成分，在體積有限的生物反應(yīng)器內(nèi)有足夠的停留時間，大大提高了難降解有機(jī)物的降解效率。反應(yīng)器在高容積負(fù)荷、低污泥負(fù)荷、長泥齡下運行，可基本實現(xiàn)無剩余污泥排放；

（6）省去二沉池，節(jié)省占地；

（7）系統(tǒng)采用PLC控制，可實現(xiàn)全自動控制。

4.2 膜生物反應(yīng)器的構(gòu)造

MBR主體由中空纖維膜組件構(gòu)成，內(nèi)置于好氧生物反應(yīng)池內(nèi)運行。本方法中空纖維膜材料為聚偏氟乙烯（PVDF），膜尺寸為571 mm×45 mm×1535 mm膜內(nèi)徑為0.6 mm，外徑為1.2 mm，單片膜面積為25 m2，單片膜通量為250 L/h ～ 1250 L/h，掛膜數(shù)量為30組。膜生物反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖4所示。

4.4 膜生物反應(yīng)器保養(yǎng)

隨著運行時間的延長，膜生物反應(yīng)器產(chǎn)水率下降，膜孔徑堵塞，此時需要進(jìn)行保養(yǎng)。一般保養(yǎng)分為吹掃空氣清洗、水反洗、在線化學(xué)清洗、離線清洗。通過吹掃氣引起水流及膜絲的波動，通過引起擺動和污染顆粒的剝落達(dá)到清洗膜的目的。膜運行過程中會有固體殘留在孔中，空氣清洗可以出去表面雜質(zhì)，而孔中的雜質(zhì)可用水反洗將其排出。運行3個月左右，跨膜壓力不斷增大，此時需要進(jìn)行化學(xué)清洗，在線化學(xué)清洗是將特殊的化學(xué)溶液由集水口反向通過膜組件進(jìn)到原水一側(cè)的清洗過程，反洗除去了沉積在膜表面的細(xì)菌和溶解有機(jī)顆粒。膜組件長期使用后可能造成不同程度的堵塞，此時應(yīng)將膜組件取出，進(jìn)行化學(xué)離線清洗，即浸泡在特殊的化學(xué)溶液中一段時間。各種清洗方式的清洗頻率及離線化學(xué)清洗所用的試劑及方法如表2、表3所示。

4.5 出水水質(zhì)

PCB生產(chǎn)中的COD類廢水經(jīng)過前處理除銅后，通過鐵碳微電解+A2/O+MBR處理后，出水COD濃度在50 mg/L以下，COD降解率達(dá)到95%左右，可滿足電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)表3的要求。出水水質(zhì)如圖5所示。

5 結(jié)論

PCB有機(jī)廢水成分復(fù)雜，COD廢水可生化性較差，僅通過單一的傳統(tǒng)生化法無法使其達(dá)到更高的排放標(biāo)準(zhǔn)。為提高有機(jī)廢水處理效率，減少污染物排放，采用“鐵碳微電解+A2/O+MBR”處理工藝進(jìn)行深度處理。本工藝已經(jīng)應(yīng)用于PCB工廠的廢水處理，且已穩(wěn)定運行三年，過程控制容易，出水水質(zhì)良好，能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 各種清洗方式的清洗頻率和周期

表3 離線化學(xué)清洗所用試劑及方法

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