白銀祥，余福山，趙彥龍，王軍平，楊正才

（北方特種能源集團(tuán)西安慶華公司，陜西西安710025）

二硫化鐵處理消除初始峰壓的實(shí)驗(yàn)研究

白銀祥，余福山，趙彥龍，王軍平，楊正才

（北方特種能源集團(tuán)西安慶華公司，陜西西安710025）

對(duì)二硫化鐵添加不同的添加劑和采用不同的處理方法，制取的熱電池正極材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析和電性能測(cè)試研究，提出了不同的添加劑和處理方法對(duì)消除熱電池激活后初始電壓尖峰的影響及其作用機(jī)理，得出了最佳的處理方法是添加Li2O干法一次高溫鋰化處理方法。

二硫化鐵預(yù)處理；初始電壓尖峰；影響和作用機(jī)理

熱電池用二硫化鐵主要來(lái)自黃鐵礦，價(jià)廉，性能穩(wěn)定，但是二硫化鐵由于雜質(zhì)以及自身晶型結(jié)構(gòu)影響，直接裝配熱電池激活后，放電初期出現(xiàn)電壓尖峰。例如，Li(Si)/FeS2為電對(duì)的單體電池開路峰值電壓可達(dá)2.28V，造成設(shè)計(jì)的熱電池電壓精度不易滿足使用要求，而且初始電壓尖峰在工作過(guò)程中電壓平臺(tái)較短，致使電池工作時(shí)間短。造成初始電壓尖峰的主要原因是[1-2]，在鋰-鐵-硫三元相圖中，二硫化鐵相點(diǎn)是單相區(qū)的一個(gè)部分，這個(gè)區(qū)間鋰容量很小，在電池激活后鋰離子活度急劇上升產(chǎn)生較高的電動(dòng)勢(shì)。解決方法有：在二硫化鐵中加入硫化鋰、氧化鋰、鋰硅合金或碳酸鋰等添加劑，對(duì)正極材料進(jìn)行鋰化，從而限制鋰離子的活度巨變對(duì)Li(M)/FeS2體系熱電池初始電壓的影響。

本文選用Li(Si)/FeS2熱電池體系，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和性能對(duì)比，研究不同添加劑和處理方法對(duì)初始電壓尖峰的消除效果等影響，探索不同方法的“削峰”作用機(jī)理，以及二硫化鐵材料高效、安全的“削峰”處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 二硫化鐵處理

（1）FeS2材料采用直接和420℃高溫真空處理兩種方法配制，F(xiàn)eS2和共融粉以質(zhì)量比80∶20在干燥空氣中混合均勻，待用；

（2）添加Li(Si)合金粉干法處理：將高溫真空處理和未高溫真空處理的FeS2材料分別與共融粉、Li(Si)合金粉按照80∶19∶1（質(zhì)量比）在干燥空氣中混合均勻，待用；

（3）添加Li(Si)合金粉（或Li2O）濕法處理：將高溫真空處理和未高溫真空處理的FeS2材料分別與共融粉、Li(Si)合金粉（或Li2O）按照80∶18∶2（質(zhì)量比）在干燥空氣中混合均勻，然后在恒溫恒濕的水蒸氣環(huán)境中均勻攪拌一定時(shí)間，在真空鋰化爐進(jìn)行高溫鋰化后，磨細(xì)待用；

（4）添加Li2O干法一次鋰化處理：將高溫真空處理和未高溫真空處理的FeS2材料分別與共融粉、Li2O按照80∶18∶2（質(zhì)量比）在干燥空氣中混合均勻，然后在真空鋰化爐進(jìn)行高溫鋰化后，磨細(xì)待用。

1.2 單體電池制造

實(shí)驗(yàn)所用單體電池主要由正極片、隔離片和負(fù)極片三部分組成，三種極片所用材料如下：

正極材料：不同預(yù)處理方法制取的二硫化鐵正極；

隔離粉：LiCl/KCl（二元共融粉）與MgO按一定比例混合熔融制備而成；

負(fù)極材料：Li(Si)合金。

1.3 熱電池裝配

用直徑20mm的6個(gè)單體電池組成電堆，保溫元件、點(diǎn)火具、殼體、蓋體按結(jié)構(gòu)要求裝配而成。

1.4 電性能測(cè)試

熱電池電性能采用固定負(fù)載進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，放電曲線用示波器記錄(圖1)。

圖1 未削峰FeS2放電曲線圖(a)和添加Li(Si)合金粉干法削峰后的放電曲線(b)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別實(shí)驗(yàn)了高溫真空處理和未高溫真空處理的FeS2材料添加Li2O或Li(Si)合金粉干法以及濕法處理?xiàng)l件下成品電池的放電性能，測(cè)試結(jié)果見表1和表2。表中：max為最高電壓，為工作時(shí)間，單體為單體電池最高電壓，工作時(shí)間采集終止電壓為10.1V。同時(shí)，對(duì)未高溫真空處理和高溫真空處理后的FeS2材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)以及游離硫含量測(cè)定分析。未高溫真空處理FeS2與高溫真空處理后FeS2的粉末衍射圖對(duì)比見圖2，未高溫真空處理FeS2和高溫真空處理后FeS2與游離硫的XRD圖譜對(duì)比分別見圖3與圖4。游離硫含量測(cè)試結(jié)果為：未高溫真空處理的FeS2正極材料含硫0.012%，高溫處理后FeS2正極材料含硫0.011%，硫含量未發(fā)生明顯變化。

表1 FeS2高溫真空處理及添加不同添加劑的電性能測(cè)試數(shù)據(jù)

表2 FeS2未高溫真空處理及添加不同添加劑的電性能測(cè)試數(shù)據(jù)

圖2 未高溫真空處理(紅線)和處理后(藍(lán)線)材料的XRD圖譜

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖3 未高溫真空處理的FeS2與游離硫的譜峰比對(duì)

圖4 高溫真空處理FeS2與游離硫的譜峰比對(duì)

（1）FeS2材料試制的Li(Si)/FeS2熱電池存在較高的激活初始電壓尖峰，這種初始電壓尖峰不僅影響電壓精度，而且影響有效使用容量。從表1和表2中的數(shù)據(jù)可以明顯看到：以12V和10.1V作為工作時(shí)間的電壓下限，沒(méi)有進(jìn)行有效削峰處理的FeS2材料試制的熱電池工作電壓從13.58V下降到12V，持續(xù)時(shí)間只有24 s，相當(dāng)于每伏電壓區(qū)間工作時(shí)間最長(zhǎng)15 s，但是從12V下降到10.1V，持續(xù)工作時(shí)間至少131 s[見圖1 (a)]，相當(dāng)于每伏電壓區(qū)間工作時(shí)間至少60.5 s。所以通過(guò)對(duì)FeS2材料進(jìn)行合理的處理，可以更加有效地提高電壓精度和熱電池有效工作的容量。

（2）FeS2材料經(jīng)過(guò)高溫真空處理，未起到消除初始電壓尖峰的作用。從高溫真空處理與未進(jìn)行高溫真空處理材料制作的熱電池測(cè)試數(shù)據(jù)可知，兩者初始電壓尖峰以及持續(xù)時(shí)間幾乎相當(dāng)。而且，從XRD圖譜可以看出，兩種材料的譜峰位置幾乎完全重合，物相組成相同，未發(fā)生明顯的物相變化(見圖2)。比對(duì)高溫真空處理前后FeS2譜圖與游離硫00-013-0144標(biāo)準(zhǔn)譜圖(見圖3、圖4)，其在28.587°、33.027°、40.798°、59.221°出峰和游離硫的特征峰相吻合，說(shuō)明高溫真空處理前后FeS2游離硫依然存在。其硫含量測(cè)量結(jié)果顯示，硫的含量幾乎沒(méi)有變化。同時(shí)，從添加Li2O或Li(Si)合金粉干法處理均能起到較好的削峰效果可知，F(xiàn)eS2材料中少量硫的存在，不是造成初始電壓尖峰的主要原因[3]。

（3）添加Li(Si)合金粉干法處理添加劑用量較少，就可以消除初始電壓尖峰，依據(jù)實(shí)驗(yàn)推測(cè)，其作用機(jī)理是FeS2材料本身以及其中高電位雜質(zhì)在電池激活瞬間與Li(Si)合金粉直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中，Li(Si)合金粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1.0%時(shí)，就起到了很明顯的削峰效果，而用量繼續(xù)增加時(shí)，由于自身氧化還原反應(yīng)，電池出現(xiàn)熱量急劇升高，峰值電壓幾乎不再降低，而工作時(shí)間縮短[見圖1(b)]。因此，可以推測(cè)Li(Si)合金粉干法削峰主要作用是Li(Si)合金粉與FeS2材料以及其中高電位雜質(zhì)一起發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致。

（4）Li(Si)合金粉濕法處理也可以削峰，同樣添加Li2O濕法處理及Li2O干法一次鋰化處理達(dá)到了同樣的消除初始電壓尖峰的效果。這兩種添加劑處理方法的削峰作用機(jī)理大致相同，即：在Li-Fe-S-O四元相圖中形成新的FeS2-LiFe2S4-LiFe5O8-Li2SO4四元相圖[4-5](見圖5)，這樣Li(Si)/FeS2熱電池激活放電過(guò)程中，使鋰的活度變化被限制在新的四元相圖區(qū)域內(nèi)，抑制了鋰離子活度增加，從而起到了削峰效果。因?yàn)樵谔砑覮i(Si)合金粉濕法處理中，Li(Si)合金粉不可能再成為激活瞬間的還原性物質(zhì)，而且，從最合適添加量為2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可以看到，與Li2O相同，此時(shí)容量沒(méi)有下降，而且也未出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象。

圖5 Li-Fe-S-O在400℃時(shí)形成的新相圖

（5）兩種添加劑采用四種處理方法均能起到消除激活初期電壓尖峰的作用，但是從作用機(jī)理和實(shí)際處理過(guò)程來(lái)看，以添加Li2O干法一次高溫鋰化處理方法為最佳。添加Li(Si)合金粉干法處理在混合初期由于強(qiáng)還原劑粉末與氧化劑摩擦?xí)l(fā)安全問(wèn)題，并且貯存過(guò)程中存在幾種粉料密度不同而分層的問(wèn)題。添加Li(Si)合金粉濕法處理也存在濕化前混合過(guò)程安全問(wèn)題。添加Li2O濕法處理方法與一次干法處理相比處理效果相同，但是工序增多而復(fù)雜。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)FeS2材料添加不同的添加劑和采用不同的處理方法進(jìn)行激活初期削峰處理的實(shí)驗(yàn)研究可知：（1）目前使用的FeS2材料進(jìn)行高溫真空處理與不處理基本起不到削峰效果；（2）添加Li(Si)合金粉干法、濕法以及添加Li2O干法、濕法處理均可起到削峰作用，但最佳用量不同，作用機(jī)理不同；（3）從簡(jiǎn)單實(shí)用和安全的角度來(lái)看，添加Li2O干法一次鋰化處理方法最佳。

[1]陸瑞生，劉效疆.熱電池[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2005：223.

[2]李國(guó)欣.新型化學(xué)電源技術(shù)概論[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2007：247.

[3]劉杰，安建民，郭永全，等.硫化鐵熱電池初始峰壓產(chǎn)生機(jī)理研究[J].電源技術(shù)，2011，35(11)：1370-1375.

[4]陸瑞生，隆華庭，劉效疆.二硫化鐵晶體結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的影響[J].電源技術(shù)，2001，25(3)：225-228.

[5]宋艷紅，白銀祥.用Li2O鋰化FeS2提高鋰系熱電池電壓精度的研究[C]//全國(guó)火炸藥、火工品青年學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集.西安：《陜西兵工》編輯部，2010：337-339.

Experiment study on pretreatment of iron disulphide eliminating initial voltage

BAI Yin-xiang,YU Fu-shan,ZHAO Yan-long,WANG Jun-ping,YANG Zheng-cai

Using iron disulphide with different additive and different processingmethods to prepare cathodematerial of thermal battery were studied by experimental analysis and electrochemical performance test.The influence andmechanism were proposed by using different additive and different processing ways to eliminate initial voltage.The best processingmethod was proposed by using lithium oxide additive with drymethod underhigh temperature treatment.

pretreatment of iron disulphide;initial voltage;influence andmechanism

TM 91

A

1002-087 X(2014)10-1851-03

2014-03-11

白銀祥(1967—)，男，陜西省人，研究員級(jí)高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)闊犭姵亍?/p>