賈蕗路，劉平，張文華

（國(guó)網(wǎng)江西省電力科學(xué)研究院，江西南昌330096）

電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的研究進(jìn)展

賈蕗路，劉平，張文華

（國(guó)網(wǎng)江西省電力科學(xué)研究院，江西南昌330096）

儲(chǔ)能技術(shù)是一項(xiàng)可能對(duì)未來(lái)能源系統(tǒng)發(fā)展及運(yùn)行帶來(lái)革命性變化的技術(shù)。在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，技術(shù)進(jìn)步最快的是電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。以鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池為主導(dǎo)的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)在安全性、能量轉(zhuǎn)換效率和經(jīng)濟(jì)性等方面均取得了重大突破，極具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。介紹了鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池以及液流電池的電化學(xué)反應(yīng)原理、體系特點(diǎn)和各材料的發(fā)展現(xiàn)狀。

電化學(xué)；儲(chǔ)能；鋰離子電池；鈉硫電池；液流電池

隨著全球可再生能源的普及應(yīng)用、電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展以及智能電網(wǎng)的建設(shè)，儲(chǔ)能技術(shù)成為制約抑或促進(jìn)能源發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。儲(chǔ)能的本質(zhì)是實(shí)現(xiàn)對(duì)電能的儲(chǔ)存，在需要的時(shí)候釋放出來(lái)。目前可再生能源技術(shù)主要有風(fēng)能、太陽(yáng)能、水力發(fā)電。它們都存在較大的不可預(yù)測(cè)和多變特性，對(duì)電網(wǎng)的可靠性造成很大沖擊，而儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展可有效地解決此問(wèn)題，使得可再生能源技術(shù)能以一種穩(wěn)定的形式儲(chǔ)存并應(yīng)用。另外，作為未來(lái)電網(wǎng)的發(fā)展方向，智能電網(wǎng)通過(guò)儲(chǔ)能裝置進(jìn)行電網(wǎng)調(diào)峰，以增加輸配電系統(tǒng)的容量及優(yōu)化效率。在整個(gè)電力行業(yè)的發(fā)電、輸送、配電以及使用等各個(gè)環(huán)節(jié)，儲(chǔ)能技術(shù)都能夠得到廣泛的應(yīng)用。

目前的儲(chǔ)能技術(shù)主要包括機(jī)械儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能和相變儲(chǔ)能。機(jī)械儲(chǔ)能主要分為抽水儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能和飛輪儲(chǔ)能，存在的問(wèn)題是對(duì)場(chǎng)地和設(shè)備有較高的要求，具有地域性和前期投資大的特點(diǎn)[1-3]。化學(xué)儲(chǔ)能是利用化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化電能的裝置，包括電化學(xué)儲(chǔ)能[4-5]（各類電池）和超級(jí)電容器儲(chǔ)能[6-8]。電磁儲(chǔ)能主要是指超導(dǎo)儲(chǔ)能，主要問(wèn)題是高的制造成本以及低的能量密度[9]。而變相儲(chǔ)能是通過(guò)制冷或者蓄熱儲(chǔ)存能量，儲(chǔ)能效率必然較低[10-11]。與其它幾種方式相比，電化學(xué)儲(chǔ)能具有使用方便、環(huán)境污染少，不受地域限制，在能量轉(zhuǎn)換上不受卡諾循環(huán)限制、轉(zhuǎn)化效率高、比能量和比功率高等優(yōu)點(diǎn)。自1859年勒克朗謝發(fā)明鉛酸蓄電池以來(lái)，代表電化學(xué)儲(chǔ)能的各類化學(xué)電池始終朝著高容量、高功率、低污染、長(zhǎng)壽命、高安全性方向發(fā)展，涉及各種形式的儲(chǔ)能體系，成為儲(chǔ)能領(lǐng)域中最重要的組成部分。

電化學(xué)儲(chǔ)能主要包括鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池、釩液流電池、鋅空氣電池、氫鎳電池、燃料電池以及超級(jí)電容器，其中鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池和液流電池是研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。表1[5]對(duì)這幾種電化學(xué)儲(chǔ)能電池的各項(xiàng)參數(shù)做出了詳細(xì)對(duì)比。

1 鉛酸電池

鉛酸電池是最早商業(yè)化的儲(chǔ)能電池體系，其主要由及其制成，是硫酸溶液。鉛酸電池狀態(tài)下，主要成分為，主要成分為鉛；放電狀態(tài)下，正負(fù)極的主要成分均為。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：

總反應(yīng)：

表1 儲(chǔ)能技術(shù)的綜合比較

早期的鉛酸電池都采用流動(dòng)電解液體系，當(dāng)電池處于過(guò)充狀態(tài)時(shí)會(huì)消耗電解液中的水，在正負(fù)極分別生成氧氣和氫氣，所以在使用過(guò)程中需要定時(shí)加水以維持電解液平衡。同時(shí)，早期鉛酸電池還存在過(guò)充、酸泄露、正極板變形等問(wèn)題。

到20世紀(jì)末，閥控技術(shù)的應(yīng)用為鉛酸電池帶來(lái)了重大的技術(shù)突破。閥控鉛酸(VRLA)蓄電池的設(shè)計(jì)原理是將一定數(shù)量的電解液吸收在極片和隔板中，以此增加負(fù)極吸氧能力，阻止電解液損耗，使電池能夠?qū)崿F(xiàn)密封。在密封體系中，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)內(nèi)部的氧循環(huán)，正極產(chǎn)生的氧氣與負(fù)極的海綿狀鉛反應(yīng)，使負(fù)極的一部分處于未充滿狀態(tài)，擬制負(fù)極氫氣的產(chǎn)生，從而有效地解決電解液流失以及漏酸等問(wèn)題。閥控鉛酸蓄電池的比能量可以達(dá)到35 Wh/kg或70 Wh/L，同時(shí)功率和能量效率分別達(dá)到90%以及75%，而每月自放電低于5%，生命周期可以達(dá)到8年，充放電循環(huán)1000次。由于鉛酸電池價(jià)格便宜、構(gòu)造成本低、可靠性好、技術(shù)成熟，已廣泛應(yīng)用于汽車蓄電池以及各類備用電源。

鉛酸電池的市場(chǎng)占有量在蓄電池中高達(dá)30%，但由于鉛酸電池正極活性材料軟化脫落、板柵腐蝕、負(fù)極活性材料不可逆硫酸鹽化，導(dǎo)致其循環(huán)壽命較短，在高溫條件下更為嚴(yán)重。近年來(lái)，以碳作為鉛酸電池活性物質(zhì)載體可大大提高其比能量和比功率[12-13]。這種電池的原型——鉛碳超級(jí)電池，其結(jié)構(gòu)相當(dāng)于將一個(gè)雙電層電容器與傳統(tǒng)的鉛酸電池并聯(lián)使用，使鉛碳電池兼具了傳統(tǒng)鉛酸電池的高能量和電容器的高比功率。由于碳能夠起緩沖器的作用，與鉛負(fù)極分擔(dān)充/放電電流，特別是在高倍率電流充/放電時(shí)，復(fù)合負(fù)極板中的碳首先快速響應(yīng)，能夠減緩大電流對(duì)鉛負(fù)極板的沖擊，顯著提高了電池的使用壽命(＞5000次)。然而超級(jí)電池存在的最大問(wèn)題就是在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免會(huì)帶來(lái)重金屬污染，雖然可以通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新加以抑制，但難以避免由材料本身帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。

2 鋰離子電池

鋰離子電池由于具有高的比能量、優(yōu)異的循環(huán)性能和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，已基本占據(jù)便攜式電子產(chǎn)品市場(chǎng)，如手機(jī)、筆記本電腦、照相機(jī)等。鋰離子電池的工作原理主要依靠鋰離子在正極材料（金屬氧化物）和負(fù)極（石墨）之間嵌入和脫出來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：

總反應(yīng)：

從以上反應(yīng)可以看出，鋰離子電池具有很高的工作電壓（3.7V），比能量可達(dá)到150 Wh/kg。鋰離子電池的性能主要依賴于電極材料和電解質(zhì)的發(fā)展，而電極材料的選擇尤為重要。1970年，層狀TiS2嵌入型材料首次應(yīng)用為正極材料，而目前鋰離子電池的正極材料主要集中在LiCoO2、LiNiO2、Mn2O4和LiFePO4。

LiCoO2由于具有電化學(xué)容量高、工作電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢(shì)，是鋰離子電池首選的正極材料，但是鈷由于資源匱乏、有毒和價(jià)格高等原因，限制了其更大規(guī)模的應(yīng)用，尤其是電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。與LiCoO2相比，LiNiO2具有更高的體積比能量，同時(shí)價(jià)格更低、無(wú)污染、自放電低，是很有希望替代LiCoO2的正極材料。但是由于制備困難、安全性低以及穩(wěn)定性差等因素，LiNiO2正極材料的發(fā)展較為緩慢。

LiFePO4是一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物，它具有穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，安全性高，價(jià)格低廉，環(huán)保無(wú)污染，比容量可達(dá)160Ah/kg，是近年來(lái)發(fā)展最快的一種鋰離子電池正極材料體系，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域。LiFePO4存在的主要問(wèn)題是振實(shí)密度低以及電子、離子電導(dǎo)率差，可以通過(guò)材料納米化、二次造粒、碳包覆和摻雜等方法來(lái)提高LiFePO4電化學(xué)性能。

目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨碳材料，理論比容量為372Ah/kg。其它一些非碳材料，如硅、錫等合金負(fù)極材料，雖然具有高的儲(chǔ)鋰容量，但由于其在脫嵌鋰時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)穩(wěn)定性差、首周不可逆容量大等因素，距離商業(yè)化還有很長(zhǎng)的道路。

總體來(lái)說(shuō)，鋰離子電池具有輸出電壓高、比能量高、比功率高、充放電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是應(yīng)用于大容量?jī)?chǔ)電仍然面臨電池的安全性和成本問(wèn)題。有了各種安全性的電極材料、電池內(nèi)外安全保護(hù)措施以及合理安全的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，鋰離子電池的安全性問(wèn)題將大大改善。同時(shí)，隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展和電池制備工藝的改進(jìn)，鋰離子電池成本也有望進(jìn)一步降低，這將促使鋰離子電池逐步向大功率系統(tǒng)如電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域擴(kuò)展，可能成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的領(lǐng)先者。

3 鈉硫電池

鈉硫電池是美國(guó)福特公司于1967年發(fā)明的，最初為電動(dòng)汽車而設(shè)計(jì)，隨后向儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展。鈉硫電池采用管式設(shè)計(jì)，中心以金屬鈉為負(fù)極，內(nèi)管（β-Al2O3陶瓷管）為電解質(zhì)隔膜，同時(shí)起到盛放金屬鈉的作用，外管為合成材料或不銹鋼金屬材料，用于盛放正極材料非金屬硫。在一定的工作溫度下（290℃以上），鈉離子透過(guò)電解質(zhì)隔膜與硫之間發(fā)生可逆反應(yīng)，形成能量的釋放和儲(chǔ)存[14-15]。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：

總反應(yīng)：

鈉硫電池額定電壓為2V，在工作過(guò)程中沒(méi)有任何副反應(yīng)發(fā)生，具有極高的比能量(150～240 Wh/kg)和比功率(150～230 W/kg)，能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化效率高（90%），無(wú)自放電現(xiàn)象，循環(huán)壽命長(zhǎng)(3000次)，對(duì)環(huán)境友好。目前我國(guó)設(shè)計(jì)的鈉硫電池容量達(dá)到650Ah，功率120 W[16]，通過(guò)單體的組合及串聯(lián)，可以達(dá)到兆瓦級(jí)，直接用于大型儲(chǔ)能。我國(guó)還沒(méi)有建成鈉硫儲(chǔ)能電站，中科院上海硅酸鹽研究所和上海電力公司合作開發(fā)的大容量?jī)?chǔ)能鈉硫電池處于示范階段。在日本，有多達(dá)30個(gè)鈉硫電池儲(chǔ)能電站用于電網(wǎng)調(diào)峰，總功率達(dá)到20 MW。鈉硫電池最大的問(wèn)題是需要在290℃以上的溫度工作，對(duì)電極材料的穩(wěn)定性提出了更高的要求，尤其是陶瓷隔膜和硫電極的抗腐蝕性能有待進(jìn)一步提高，同時(shí)鈉硫電池的高成本也是制約其發(fā)展的重要因素。但是隨著材料技術(shù)的發(fā)展以及材料成本和制作成本的優(yōu)化，鈉硫電池必將在儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)重要的一席之地。

4 液流電池

液流電池是一種大規(guī)模高效電化學(xué)儲(chǔ)能電池。由于具有單獨(dú)的活性物質(zhì)儲(chǔ)液罐，液流電池的輸出功率和容量相對(duì)獨(dú)立，系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活，能量效率高，可深度放電而不損壞電池，自放電低，使用壽命長(zhǎng)，設(shè)備維護(hù)和改造簡(jiǎn)單，不受地域限制，成本低廉，安全環(huán)保，在智能電網(wǎng)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。目前研究和應(yīng)用最廣泛的是全釩液流電池。

全釩液流電池的正負(fù)極活性材料都是釩離子，電池正極為VO2+/VO2+電對(duì)的硫酸溶液，負(fù)極為V3+/V2+電對(duì)的硫酸溶液，兩極由離子膜隔開。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：

日本的住友電工與關(guān)西電力公司于1990年成功研制出全釩液流電池10 kW電堆，1996年研制出500 kW級(jí)電堆，循環(huán)性能良好，經(jīng)過(guò)500多次循環(huán)，效率在80%以上[17-18]，2000年日本已經(jīng)建成3 MW級(jí)的全釩液流電站。全釩液流電池作為液流電池的代表，由于具有啟動(dòng)快、成本低、可靠性好、操作維護(hù)費(fèi)用低、使用靈活等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能電站、電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域。

5 結(jié)束語(yǔ)

儲(chǔ)能技術(shù)是一項(xiàng)可能對(duì)未來(lái)能源系統(tǒng)發(fā)展及運(yùn)行帶來(lái)革命性變化的技術(shù)。儲(chǔ)能技術(shù)促進(jìn)了可再生能源的普及利用，推動(dòng)著電動(dòng)汽車行業(yè)的迅速發(fā)展。在智能電網(wǎng)領(lǐng)域，儲(chǔ)能技術(shù)更是發(fā)揮著越來(lái)越重要、越來(lái)越關(guān)鍵的作用。在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，進(jìn)步最快的是電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，以鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池為主導(dǎo)的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)在安全性、能量轉(zhuǎn)換效率和經(jīng)濟(jì)性等方面均取得重大突破，極具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

[1]CHEN H,CONG T N,YANG W,et al.Progress in electrical energy storage system:a critical review[J].Progress in Natural Science, 2009,19(3):291-312.

[2]LUND H,SALGI G,ELMEGAARD B,et al.Optimal operation strategies of compressed air energy storage(CAES)on electricity spotmarkets with fluctuating prices[J].Applied Thermal Engineering,2009,29(5/6):799-806.

[3]LEMOFOUET S,RUFERA.Ahybrid energy storage system based on compressed air and supercapacitors withmaximum efficiency point tracking(MEPT)[J].IEEE Trans on Industrial Electronics, 2006,53(4):1105-1115.

[4]DUNN B,KAMATH H,TARASCON J M.Electrical energy storage for the grid:a battery of choices[J].Science,2011,334:928-935.

[5]YANG Z,ZHANG J L,KINTNER-MEYER M C W,et al.Electrochemical energy storage for green grid[J].Chemical Reviews, 2010,111(5):3577-3613.

[6]KHOMENKOV,FRACKOWIAK E,BéGUIN F.Determination of the specific capacitance of conducting polymer/nanotubes composite electrodes using different cell configurations[J].ElectrochimicaActa,2005,50(12):2499-2506.

[7]CHAN K.Electrochemical characterization of electrospun activated carbon nanofibres as an electrode in supercapacitors[J].Power Sources,2005,142(1/2):382-388.

[8]MILLER J R,SIMON P.Electrochemical capacitors for energymanagement[J].Science,2008,321:651-652.

[9]KURUPAKORN C,HAYAKAWA N,KASHIMA N,et al.Development ofhigh temperature superconducting fault current limiting transformer(HTc-SFCLT)with Bi2212 bulk coil[J].IEEE Trans onApplied Superconductivity,2004,14(2):900-903.

[10]CHANDRA D,HELMS J H,MAJUMDARA.Ionic conductivity in ordered and disordered phases of plastic crystals[J].Journal of the Electrochemical Society,1994,141(7):1921-1927.

[11]LIANG X H,GUO Y Q,GU L Z,et al.Crystalline-amorphous phase transition of poly(ethylene glycol)/cellulose blend[J].Macromolecules,1995,28(19):6551-6555.

[12]FRIEDRICH J M,PONCE-DE-LEON C,READE G W,et al.Reticulated vitreous carbon as an electrodematerial[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2004,561(1):203-217.

[13]WINTER M,BRODD R J.What are batteries,fuel cells,and supercapacitors?[J].Chem Rev(Washington DC,US),2004,104(10): 4245-4269.

[14]SONG S F,WEN Z Y,LIU Y,et al.New glass-ceramic sealants for Na/S battery[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2010,14 (9):1735-1740.

[15]LU X C,XIA G G,LEMMON J P,et al.Advancedmaterials for sodium-beta alumina batteries:status,challenges and perspectives [J].Journal of Power Sources,2009,195(9):2431-2442.

[16]孫丙香，姜久春，時(shí)瑋，等.鈉硫電池儲(chǔ)能應(yīng)用現(xiàn)狀研究[J].現(xiàn)代電力，2010，27(6):62-65.

[17]張華民，趙平，周漢濤，等.釩氧化還原液流儲(chǔ)能電池[J].能源技術(shù),2005,26(1):23-26.

[18]TOKUDA N,KANNO T,HARA T,et al.Development of a redox flowbattery system[J].SEI Technical Review,2000,50:88-94.

Research progress of electrochemical technology of energy storage

JIA Lu-lu,LIU Ping,ZHANG Wen-hua

Electrochemical energy storage was a design whichhas great influence on both the developing of future energy system and its circulating.The electrochemical technology of energy storage was the fastest progressed technology among those energy storage technologies.Great breakthrough was taking place on the aspects of safety, energy conversion efficiency and economy of the electrochemical technology of energy storage based on the lithium ion battery,NaS battery,vanadium redox flow battery.The industrialization was obtained.Lead battery,zinc air battery,Ni-MH battery,fuel cell and super capacity and their electrochemical reaction theory,system points and actuality were described.

electrochemical;energy storage;lithium ion battery;NaS battery;vanadium redox flow battery

TM 91

A

1002-087 X(2014)10-1972-03

2014-03-13

賈蕗路(1983—)，女，遼寧省人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。