王雙雙，王晨旭，武行兵，張沿江，臧強(qiáng)

（合肥國軒高科動力能源股份公司工程研究院，安徽合肥230011）

負(fù)極材料預(yù)處理對鋰離子電池性能的影響

王雙雙，王晨旭，武行兵，張沿江，臧強(qiáng)

（合肥國軒高科動力能源股份公司工程研究院，安徽合肥230011）

鋰離子電池的制造工藝技術(shù)要求非常嚴(yán)格，在電池制作過程中，會根據(jù)實際情況對生產(chǎn)工藝進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整和改進(jìn)。負(fù)極材料是影響電池性能的主要因素之一，關(guān)于負(fù)極材料的預(yù)處理很重要。對負(fù)極粉料合漿前的預(yù)烘烤工藝進(jìn)行了研究，實驗結(jié)果顯示對于水系負(fù)極制作的電池，負(fù)極粉料不烘烤對各方面性能影響不大。

鋰離子電池；負(fù)極粉料；烘烤；漿料流變性；擱置

鋰離子電池在現(xiàn)代社會中運(yùn)用越來越廣泛，而其制造工藝的優(yōu)劣，成為電池品質(zhì)和使用壽命的關(guān)鍵所在。鋰離子電池的制造工藝技術(shù)要求非常嚴(yán)格，在電池制作過程中，會根據(jù)實際情況對生產(chǎn)工藝進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整和改進(jìn)。關(guān)于工藝的取舍，是由多方面的綜合因素決定的。一般來說，鋰離子電池的制程過程有以下幾個主要工序：制漿：用專門的溶劑和粘結(jié)劑分別與粉末狀的正負(fù)極活性物質(zhì)混合，經(jīng)高速攪拌均勻后，制成漿狀的正負(fù)極物質(zhì)；涂膜：將制成的漿料均勻涂覆在金屬箔的表面，烘干，分別制成正負(fù)極極片；裝配；化成分容。

本文選擇石墨類負(fù)極材料作為研究對象。負(fù)極材料是影響電池性能的主要因素之一，對于負(fù)極材料的預(yù)處理很重要。關(guān)于負(fù)極表面處理的研究較多[1-3]，但對負(fù)極合漿之前粉料的處理鮮有報道。一般動力電池廠家有進(jìn)行預(yù)烘烤的工藝，對于水系漿料的制程工藝而言，負(fù)極粉料的烘烤加大了制程成本。本文著重于對負(fù)極粉料合漿前的預(yù)烘烤工藝進(jìn)行研究，通過實驗驗證粉料烘烤與否對粉料性質(zhì)、漿料流變性、電池性能等的影響。

1 實驗

1.1 電池制備

采用1865140鋁殼、方形、多卷芯結(jié)構(gòu)鋰離子電池，正極活性材料粉體是磷酸鐵鋰；負(fù)極活性材料為石墨；電解液為1mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比1∶1∶1)。正極質(zhì)量配比為：正極活性材料∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)為92∶5∶3；負(fù)極質(zhì)量配比為：負(fù)極活性材料∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑(CMC)為88∶7∶5。分別將正、負(fù)極粉料在N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑和水溶劑中充分混合制漿，均勻涂布在箔材上，再經(jīng)烘干、輥壓、分切工序制成正、負(fù)極片。按照設(shè)計工藝，組裝成兩批1865140方形電池，經(jīng)化成、分容等工序后，制造出動力鋰離子電池。

在進(jìn)行合漿之前，一種樣品電池的負(fù)極粉料進(jìn)行烘烤，另外一種樣品電池粉料不烘烤，然后進(jìn)行其他工序，其余制程工序完全相同。

1.2 粉料漿料表征

取未進(jìn)行烘烤的負(fù)極粉料和經(jīng)過烘烤的負(fù)極粉料進(jìn)行形貌與成分的測試，用帶有能量散射光譜(EDS)的JEOL JSM-6700F(操作電壓5 kV)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察；漿料流變性能使用安東帕MCR302流變儀進(jìn)行測試。

1.3 電池性能測試方法

電池擱置容量測試采用晨威MP-18型電池檢測柜。電池不同溫度環(huán)境由高低溫實驗箱來提供。

王震離開紅星回北京后，多次叫我去北京，或是介紹我去學(xué)習(xí)，或是陪同他考察，或是出席專業(yè)會議。在一些規(guī)模較大的會上，他會點(diǎn)名叫我到臺上講解畜牧業(yè)的專業(yè)問題。王老不止一次地說：“我在紅星交了三個朋友，一個農(nóng)民，一個老干部，一個知識分子?！边@個知識分子就是我。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉料SEM及EDS測試

取未烘烤和已烘烤的負(fù)極粉料進(jìn)行SEM形貌觀察，如圖1所示，兩者形貌完全一樣，說明烘烤對負(fù)極粉料表面形貌的變化無任何影響。

圖1 未烘烤和已烘烤的負(fù)極粉料SEM圖

取未烘烤和已烘烤的負(fù)極的粉料同時進(jìn)行EDS測試，如圖2所示，兩者元素分析完全一樣，說明烘烤對負(fù)極粉料表面元素的變化無任何影響。

圖2 未烘烤和已烘烤的負(fù)極粉料EDS能譜

2.2 漿料流變性能測試

2.2.1 流動曲線測試

測試條件：剪切速率=1～1000 s―1對數(shù)增加；取點(diǎn)數(shù)目為每個量級10個點(diǎn)。

圖3 漿料粘度與剪切速率的關(guān)系

如圖3所示，靜置時烘烤樣品1#粘度為10000mPa·s，未烘烤樣品2#粘度為13600mPa·s，兩者的粘度隨著剪切速率的增加而降低，都顯示出剪切變稀的特性；高速剪切時兩條曲線重合在一起，兩個樣品粘度相當(dāng)，說明烘烤與不烘烤對漿料流動性影響不大。

3ITT實驗用來表征體系在外力作用下結(jié)構(gòu)破壞和重建的能力。圖4中，1#代表已烘樣品，2#代表未烘烤樣品。第一段：剪切速率=1 s―1，取點(diǎn)數(shù)目：10個(4 s/個)；第二段：剪切速率= 1000s―1，取點(diǎn)數(shù)目：10個(2s/個)；第三段：剪切速率=0.25s―1，取點(diǎn)數(shù)目：1000個（1 s/個）。

圖4 不同剪切速率下漿料粘度與時間的關(guān)系

如圖4所示，兩種樣品結(jié)構(gòu)回復(fù)都很快，10 s內(nèi)即回復(fù)到原始粘度，這說明兩者的加工過程中可能需要長時間流平，但能有效防止滴掛現(xiàn)象，這與CMC體系粘度快速回復(fù)特性有關(guān)。從圖4可以得出，不烘烤和烘烤樣品的漿料在外力作用下結(jié)構(gòu)破壞和重建能力相當(dāng)，所以不烘烤對漿料的流平滴掛性能無影響。

2.2.3 超低剪切速率測試

測試條件：剪切速率=0.0001～1.0 s―1指數(shù)增加；取點(diǎn)數(shù)目為每個量級10個點(diǎn)。1#代表已烘烤樣品，2#代表未烘烤樣品。

超低剪切速率區(qū)間粘度曲線可定性考察樣品的穩(wěn)定性、是否易沉降、分層等性質(zhì)。圖5中兩種樣品在0.0001～0.001 s－1出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象，為樣品裝樣過程中受到預(yù)剪切的回復(fù)過程。未烘烤樣品2#在整個超低剪切區(qū)間粘度變化平緩，而烘烤樣品1#的粘度變化較大，這表明未烘烤樣品在低剪切速率區(qū)間與烘烤樣品的漿料性能表現(xiàn)一致，所以得出負(fù)極粉料不烘烤對漿料穩(wěn)定性無影響。

圖5 漿料粘度在超低剪切速率下的對應(yīng)關(guān)系

2.3 不同溫度擱置性能測試

2.3.1高溫擱置性能測試

粉料烘烤與不烘烤類型的電池各取5只進(jìn)行55℃/7天高溫擱置測試，具體測試結(jié)果如表1所示，無論是從容量保持率和恢復(fù)率，還是從電壓、內(nèi)阻、厚度變化上來看，兩種電池差別甚微，在測試誤差范圍內(nèi)。

鑒于55℃環(huán)境下的測試結(jié)果沒有區(qū)別，又各取5只電池進(jìn)行60℃環(huán)境下的高溫擱置，測試結(jié)果見表2，負(fù)極粉料烘烤與不烘烤的電池在容量保持率方面差別不超過0.3%，容量恢復(fù)率幾乎沒有差別，擱置7天后電壓的內(nèi)阻和厚度變化方面的差別也不大。

表1 不同電池55 ℃/ 7天擱置數(shù)據(jù)

表2 不同電池60 ℃/ 7天擱置數(shù)據(jù)

2.3.2 常溫擱置性能測試

將粉料烘烤與不烘烤的電池，在滿電狀態(tài)下進(jìn)行常溫28天擱置測試，電池的平均電壓降與擱置時間的對應(yīng)關(guān)系如圖6所示。從圖6中可以看出，粉料烘烤電池的電壓降平均值為2.21%，粉料不烘烤電池的電壓降平均值為2.22%，兩者在常溫28天擱置時間內(nèi)的電壓降幾乎完全相同，所以認(rèn)為粉料烘烤與否對電池常溫擱置性能電壓降低無影響。

兩種類型電池在28天常溫擱置后，各任取10只進(jìn)行容量保持和恢復(fù)測試，測試結(jié)果如表3所示。從兩種電池的容量保持率來說，粉料不烘烤電池與烘烤電池的差值在0.3%左右；在容量恢復(fù)率方面，烘烤電池與不烘烤的差距在0.1%左右，可以認(rèn)為粉料烘烤與否對電池常溫擱置性能容量保持與恢復(fù)方面無影響。

以上數(shù)據(jù)說明在常溫擱置條件下，負(fù)極粉料烘烤與否對成品電池的壓降、容量保持和恢復(fù)均沒有影響。

3 結(jié)論

圖6 電池平均電壓降與擱置時間的關(guān)系

本實驗對負(fù)極石墨粉料進(jìn)行兩種工藝處理，一種在合漿工步前預(yù)烘烤，一種不烘烤。粉料物化性能測試顯示，未烘烤粉料與烘烤粉料的SEM圖譜表面形貌相同，EDS元素分析也相同；將負(fù)極粉料制漿，研究漿料的流變性能，結(jié)果顯示無論在高剪切速率、低剪切速率還是三區(qū)間觸變性測試中，漿料表現(xiàn)的性能都一致；以磷酸鐵鋰為正極，石墨為負(fù)極制成電池，研究負(fù)極粉料不烘烤對電池性能的影響，不論在高溫擱置還是常溫擱置下，兩種類型的電池性能表現(xiàn)沒有區(qū)別。所以在水系負(fù)極電池制程中，負(fù)極石墨材料烘烤與否對粉料本征性質(zhì)、漿料流變性質(zhì)、電池性能均沒有影響，可省去此工步以降低電池制作成本。

表3 不同電池常溫28天擱置數(shù)據(jù)

[1]BUQA H.Modified carbons for improved anodes in lithium ion cells [J].J Power Source,2001,97/98:122-125.

[2]EIN-ELI Y.Chemical oxidation:a route to enhanced capacity in lithium-ion graphite anodes[J].J Electrochem Soc,1997,49(9):2968-2973.

[3]馬軍旗.提高鋰離子電池碳負(fù)極材料性能的表面處理方法[J].碳素技術(shù)，2000(5)：22-27.

Influence of anodematerial pretreatment on lithium ion battery performance

WANG Shuang-shuang,WANG Chen-xu,WU Xing-bing,ZHANG Yan-jiang,ZANG Qiang

Themanufacturing process of lithium ion battery was very strict,and the engineersmay adjust production technology corresponding to the actual production status in the process ofmanufacture.The performance of lithium ion battery was greatly influenced by the anodematerial.So the pretreatment on lithium ion battery was important. The pre-baking process in general power batterymanufacturers was studied.The result shows that the battery performance was not influenced whether anodematerial baking or no-baking for the lithium ion battery which was water anode.

lithium ion battery;cathode power;bake;rheological properties;storage performance

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1802-03

2014-03-15

王雙雙(1985—)，女，山東省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池。