翟永清，胡志春，劉磊，楊夢瑤，趙磊

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

稀土發(fā)光材料由于光吸收能力強、轉(zhuǎn)換效率高、色純度高、譜帶窄等特點，在照明、顯示、光電轉(zhuǎn)換、光電子信息、生物分子標(biāo)識等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，因而引起人們的極大關(guān)注［1－2］.稀土三基色熒光粉是一類重要的稀土發(fā)光材料，在照明領(lǐng)域具有劃時代意義的應(yīng)用，實現(xiàn)了熒光燈高光效和高顯色性的統(tǒng)一.傳統(tǒng)的稀土三基色熒光粉中綠色熒光粉為稀土離子Tb3＋激活的多鋁酸鎂，然而鋁酸鹽類發(fā)光材料燒結(jié)溫度高，燒結(jié)時間長，燒成的顆粒硬度大，研磨困難，同時遇水不穩(wěn)定，需要對材料表面進行包覆處理以提高其穩(wěn)定性［3－4］.因而，研究開發(fā)合成溫度低、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的綠色熒光粉具有重要的現(xiàn)實意義.

稀土離子Tb3＋具有［Xe］4f8電子層結(jié)構(gòu)，是常見的綠色發(fā)光材料的激活離子，不僅可發(fā)生f→f躍遷，還能發(fā)生d→f躍遷，因而具有發(fā)光強度高、量子效率高等特點，所以Tb3＋激活的不同基質(zhì)的綠色熒光粉成為研究的熱點.如：Wu等［5］利用溶膠凝膠法合成了SrB2O4：Tb3＋新型綠色熒光體；Wang等［6］利用共沉淀法合成了CaMoO4：Tb3＋綠色熒光材料；Kotan等［7］利用傳統(tǒng)的高溫固相法在弱還原氣氛下合成了新型綠色發(fā)光材料SrSnO3：Tb3＋.但是對于Tb3＋摻雜的Sr2ZnSi2O7硅酸鹽綠色稀土發(fā)光材料還未見報道，且硅酸鹽與鋁酸鹽材料相比，合成溫度低，穩(wěn)定性好.

本實驗探索出一種制備硅酸鹽稀土發(fā)光材料的新方法，即微波輔助凝膠－燃燒法.該法結(jié)合了溶膠－凝膠法、燃燒法及微波法的優(yōu)點，具有產(chǎn)物組分均勻、合成溫度低、粒度適中、易研磨等優(yōu)點，同時在微波場作用下大大縮短了成膠及干燥時間，節(jié)約了能源，降低了能耗.本文采用這種方法成功合成了Sr2ZnSi2O7：Tb3＋硅酸鹽綠色稀土發(fā)光材料，并且研究了樣品的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能，同時探討了Tb3＋濃度及助熔劑H3BO3用量等對材料發(fā)光性質(zhì)的影響.

1 實驗部分

1.1 原料

硝酸鍶（Sr（NO3）2），六 水 合 硝 酸 鋅（Zn（NO3）2·6H2O），正 硅 酸 乙 酯（（C2H5O）4Si），尿 素（CO（NH2）2），硼酸（H3BO3），硝酸（HNO3）；無水乙醇（C2H5OH），均為分析純；氧化鋱（Tb4O7）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%；活性炭為化學(xué)純.

1.2 樣品的制備

首先，將一定量的Tb4O7溶于硝酸（滴加適量H2O2做還原劑）制成Tb（NO3）3溶液，通過EDTA 絡(luò)合滴定法確定其準(zhǔn)確濃度.然后，在100mL 坩堝中加入一定體積的共溶溶劑無水乙醇，按目標(biāo)產(chǎn)物Sr2－xZn－Si2O7：Tb3＋x的化學(xué)計量比，依次加入Si（OC2H5）4，Zn（NO3）2·6H2O，Sr（NO3）2，Tb（NO3）3溶液，再加一定量H3BO3做助熔劑，加一定量CO（NH2）2做燃料，同時，加少量蒸餾水，攪拌使各物料完全溶解并混合均勻.用2 mol／L 的HNO3調(diào)節(jié)pH 值在2～3；超聲處理5 min，使物料進一步混合均勻；在格蘭仕WG700SL2011－KG 型家用微波爐內(nèi)中火檔加熱3～4min，以加速（C2H5O）4Si的水解，使其快速形成凝膠.將此凝膠在電爐上加熱起火燃燒，火焰呈紅黃色，整個過程持續(xù)2～3min.將得到的前驅(qū)物在研缽中研細，然后裝入一小坩堝中，再放入一大坩堝中，夾層填充活性炭以提供弱還原氣氛，在900 ℃進行3h的熱處理，即得最終產(chǎn)物，其外觀呈白色.

1.3 分析測試

樣品的X 線衍射（XRD）圖譜使用Y－2000型全自動X 線衍射儀測試.測試條件為：Cu靶Kα射線（λ＝0.154 178nm），管電壓30kV，管電流20mA，掃描速度0.06°／s；樣品的發(fā)光性能使用F－380型熒光分光光度計測試.所有測試均在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

采用微波輔助凝膠－燃燒法制得的系列樣品Sr2－xZnSi2O7：Tb3＋x的XRD 圖譜相似，作為代表，圖1給出了Sr1.92ZnSi2O7：Tb3＋0.08的XRD 圖譜.從圖1可以看出，所得樣品的衍射峰數(shù)據(jù)與Sr2ZnSi2O7的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡（卡片號39－0235）數(shù)據(jù)基本一致，說明所得樣品主相為四方晶系結(jié)構(gòu)Sr2ZnSi2O7：Tb3＋，僅有少量Sr2SiO4雜相存在.

從圖1還可以看出，與基質(zhì)Sr2ZnSi2O7相比，Sr2ZnSi2O7：Tb3＋樣品的衍射峰略向大角度方向偏移.這是因為在Sr2ZnSi2O7基質(zhì)中，Sr2＋處于氧八配位的晶體場，半徑為126pm，Zn2＋處于氧四配位的晶體場，半徑為60pm，所以，Tb3＋（半徑104pm）進入Sr2ZnSi2O7基質(zhì)晶格中占據(jù)半徑與之相近的Sr2＋的晶格位置，而不是Zn2＋的晶格位置.由于Tb3＋的半徑比Sr2＋的半徑略小，所以，Tb3＋摻雜使得Sr2ZnSi2O7的晶面間距變小，故衍射峰略向大角度方向移動.這也說明Tb3＋已進入到Sr2ZnSi2O7的晶格中，形成了目標(biāo)產(chǎn)物.

圖1 Sr1.92ZnSi2O7的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Sr1.92ZnSi2O7：Tb3＋0.08

硅酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料通常采用高溫固相法制備，焙燒溫度為1 100～1 250 ℃，所需時間為2～4h［8－9］.與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，本實驗所采用的方法在較低的溫度下即可以合成出較純相的硅酸鹽發(fā)光材料，可有效節(jié)約能源.林燕美等［10］采用溶膠－凝膠法合成了硅酸鹽基質(zhì)長余輝熒光粉Sr2ZnSi2O7：Mn2＋，Tb3＋，成膠及干燥時間長達12h以上.本實驗所采用的方法，借助微波場的作用，將成膠時間縮短至3～4min；通過燃燒過程，將干燥時間減少至2～3min，從而使反應(yīng)周期顯著縮短.

2.2 Sr2－xZnSi2O7：Tb3＋x 的激發(fā)和發(fā)射光譜

用醫(yī)用紫外線分析儀觀察發(fā)現(xiàn)：所合成的樣品Sr1.92ZnSi2O7在254nm 激發(fā)下發(fā)出較強的綠光，在365nm 激發(fā)下發(fā)光很弱.監(jiān)測波長543nm，測得樣品Sr1.92ZnSi2O7的激發(fā)光譜，如圖2所示.從圖2可以看出，其激發(fā)光譜由一個峰值位于246nm 的寬帶和一組窄峰組成，其中寬帶譜是由Tb3＋的4f8→4f75d1躍遷引起的［11］；在325～400nm 內(nèi)，355，376nm 的激發(fā)峰是由Tb3＋離子的f－f躍遷引起的.最強的激發(fā)峰位于246nm 處，其次為376nm（7F6→5D3躍遷引起）.

圖3為 樣 品Sr1.92ZnSi2O7：在246nm 激 發(fā) 下 測 得 的 發(fā) 射 光 譜.從 中 可 以 看 出，Sr1.92ZnSi2O7：的發(fā)射光譜由位于414，436，490，543，584nm 處的一系列窄帶發(fā)射峰組成.這些發(fā)射峰均屬于Tb3＋的特征發(fā)射，分別歸屬為：414nm 處對應(yīng)Tb3＋的5D3→7F5躍遷，436nm 處對應(yīng)Tb3＋的5D3→7F4躍遷，490nm 處對應(yīng)Tb3＋的5D4→7F6躍遷，543nm 處對應(yīng)Tb3＋的5D4→7F5躍 遷，584nm 處 對 應(yīng)Tb3＋的5D4→7F4躍遷.其中，543nm 處發(fā)射峰最強，遠大于其他發(fā)射峰的強度，說明樣品為一種色純度較高的綠色發(fā)光材料.

圖2 Sr1.92ZnSi2O7：的激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectrum of Sr1.92ZnSi2O7：

圖3 Sr1.92ZnSi2O7：的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of Sr1.92ZnSi2O7：

2.3 x（Tb3＋）對材料發(fā)光強度的影響

影響熒光粉發(fā)光強度的因素很多，其中激活離子濃度是一個重要因素.為此，筆者考察了x（Tb3＋）對樣品發(fā)光強度的影響.

不同x（Tb3＋）下樣品Sr2－xZnSi2O7：Tb3＋x的發(fā)射光譜如圖4所示.由圖4可見，x（Tb3＋）對樣品發(fā)射光譜的峰位幾乎沒有影響，主峰均位于543nm 左右.這是由于Tb3＋的特殊的電子層結(jié)構(gòu)（4f8）決定的，其發(fā)光源于4f殼層內(nèi)的f→f躍遷，而4f殼層的電子受到外層5s，5p殼層內(nèi)電子的屏蔽，從而使發(fā)射峰位置幾乎不受外場的影響.

圖4 Sr2－xZnSi2O7：的發(fā)射光譜（λex＝246nm）Fig.4 Emission spectra of Sr2－xZnSi2O7：（x＝0.02～0.10）

從圖4和圖5可以看出，x（Tb3＋）對樣品發(fā)射峰強度有顯著的影響.隨著x（Tb3＋）的增大，543nm 處主發(fā)射峰強度先逐漸增大，在x（Tb3＋）＝0.08時達到最大值，表明x（Tb3＋）＝0.08是Tb3＋的最佳摻雜量.此后，隨x（Tb3＋）的繼續(xù)增大，發(fā)光強度反而減小，表現(xiàn)出濃度猝滅效應(yīng).這是因為：當(dāng)激活離子x（Tb3＋）過低時，會減少捕捉激發(fā)能的機會，因而發(fā)光強度較低；隨著x（Tb3＋）的增大，轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)光中心的數(shù)量隨之增加，于是發(fā)光強度隨之提高；當(dāng)激活離子濃度超過某一值時，將會產(chǎn)生因激發(fā)能的離子移動、離子之間的相互作用而導(dǎo)致的熱能弛豫過程，激發(fā)能移動使雜質(zhì)在晶格缺陷處出現(xiàn)機會增加，造成熱弛豫，從而使發(fā)光效率降低［12］.所以，激活離子濃度存在一最佳值.

圖5 Sr2－xZnSi2O7：的發(fā)光強度隨x（Tb3＋）的變化曲線（λex＝246nm）Fig.5 Plots of luninescent of Sr2－xZnSi2O7：vs x（Tb3＋）（x＝0.02～0.10）

2.4 H3BO3 用量對發(fā)光強度的影響

H3BO3作為一種助熔劑，可以降低反應(yīng)物的熔點，有利于基質(zhì)晶格的形成，同時可促進發(fā)光中心向基質(zhì)晶格的擴散，進而提高樣品的發(fā)光亮度，但是H3BO3用量過多會破壞基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，使樣品的發(fā)光強度降低［13－14］.為了確定H3BO3的適宜用量，筆者制備了H3BO3用量（相對于最終產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)x（H3BO3））分別為0.10，0.15，0.20的3份樣品，其激發(fā)和發(fā)射光譜分別如圖6和圖7所示.由圖6、7可知，H3BO3的用量對激發(fā)、發(fā)射光譜的形狀、峰位影響較小，激發(fā)光譜主峰均位于246nm 左右，發(fā)射光譜主峰均位于543nm左右.隨著H3BO3用量的增加，激發(fā)和發(fā)射主峰的強度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)H3BO3加入量x（H3BO3）為0.15時，激發(fā)和發(fā)射主峰的強度均達到最大.由此確定H3BO3的最佳用量x（H3BO3）為0.15，此時，樣品的發(fā)光強度是未加H3BO3樣品的2.2倍左右.

圖6 不同H3BO3 用量下樣品的激發(fā)光譜Fig.6 Excitation spectra of the samples with different dosage of H3BO3

圖7 不同H3BO3 用量下樣品的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of the samples with different dosage of H3BO3

3 結(jié)論

1）采用微波輔助凝膠－燃燒法成功合成了Sr2ZnSi2O7：Tb3＋綠色稀土多硅酸鹽熒光粉.該法具有操作簡單、合成溫度低、節(jié)能高效、樣品組分均勻、發(fā)光性能優(yōu)異等優(yōu)點.

2）發(fā)光中心x（Tb3＋）對樣品的發(fā)光強度影響顯著，隨x（Tb3＋）的增加，樣品的發(fā)光強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)x（Tb3＋）＝0.08時，發(fā)光強度達最大.

3）助熔劑H3BO3的加入顯著提高了樣品的發(fā)光強度，其最佳用量x（H3BO3）＝0.15，樣品的發(fā)光強度為未加H3BO3樣品的2.2倍.

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