劉增軍，童禎恭，侯煜堃，蔡琳，馮治華，黃辰勰

（1.華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌330013；2.鄭州市自來水投資控股有限公司，河南鄭州450000；3.煙臺(tái)市自來水有限公司，山東煙臺(tái)264000）

原水有機(jī)物分子量分布及去除特性研究
——基于北方某水廠實(shí)測數(shù)據(jù)

劉增軍1，童禎恭1，侯煜堃2，蔡琳3，馮治華1，黃辰勰1

（1.華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌330013；2.鄭州市自來水投資控股有限公司，河南鄭州450000；3.煙臺(tái)市自來水有限公司，山東煙臺(tái)264000）

試驗(yàn)利用超濾膜法分析了黃河中下游原水總有機(jī)物（total organic carbon，TOC）中的溶解性有機(jī)物（dissolved organic car?bon，DOC）的分子量分布，以及原水經(jīng)常規(guī)工藝處理后各工藝段出水DOC的MW分布。并以此分析該水廠對(duì)有機(jī)物的去除特性。結(jié)果表明：原水中DOC以小分子量有機(jī)物為主（＜0.5 k Dalton的有機(jī)物占約占60%）；從DOC和UV254來看，常規(guī)工藝對(duì)有機(jī)物的整體去除率不高，分別為20%和38%，其中有機(jī)物去除主要以混凝沉淀為主；水廠常規(guī)工藝對(duì)分子量＜1 k Dalton有機(jī)物不能有效去除，甚至有所增加；比紫外吸收值表明，該水廠常規(guī)工藝不能有效降低消毒副產(chǎn)物生成風(fēng)險(xiǎn)，有必要增加深度處理工藝。

常規(guī)工藝；有機(jī)物去除；分子量分布

隨著水污染情況的加劇，水中的有機(jī)物含量和種類都明顯增多，傳統(tǒng)給水處理工藝不能對(duì)其有效去除［1］，對(duì)人體的健康造成了威脅。許多研究者對(duì)不同水源的有機(jī)物分子量分布進(jìn)行了測定，表明水源的有機(jī)物分子量分布隨時(shí)間、地點(diǎn)產(chǎn)生較大的變化［2］。了解水源有機(jī)物分子量分布的目的在于為水處理工藝的選擇提供依據(jù)從而達(dá)到最大限度去除有機(jī)物。許多研究表明，不同的水處理工藝表現(xiàn)出在不同分子量段上的去除特性。因此，根據(jù)水源有機(jī)物分子量分布的特性以及不同水處理工藝去除不同分子量的有機(jī)物的特點(diǎn)進(jìn)行綜合分析，有助于優(yōu)化選擇給水工藝并提高水處理效果和水質(zhì)的安全性。

本文以黃河中下游黃河水的二次預(yù)沉池原水和某水廠飲用水常規(guī)凈化工藝為研究對(duì)象，分析研究了該水源水中的有機(jī)物分子量分布以及水廠各工藝段出水對(duì)不同分子量有機(jī)物的去除情況。

1 試驗(yàn)條件與方法

1.1 水廠工藝流程

試驗(yàn)在河南某水廠進(jìn)行，該水廠處理能力為3.7×105m3·d-1，采用混凝、沉淀、過濾、消毒常規(guī)處理工藝，具體流程如圖1所示?；炷齽┎捎镁酆下然X，助凝劑采用活化硅酸，投加量分別為40，10mg·L-1。出廠水余氯濃度為0.6mg·L-1左右。

圖1 水廠常規(guī)工藝流程Fig.1 Conventional treatment flow of water plant

1.2 原水水質(zhì)

試驗(yàn)時(shí)間為2012年11月—2013年1月，試驗(yàn)原水水質(zhì)情況如表1所示。

表1 試驗(yàn)期間原水水質(zhì)Tab.1 Water quality of raw water during experimentation course

有機(jī)物分子質(zhì)量分布采用超濾膜法測定。采用上海摩速科學(xué)器材有限公司生產(chǎn)的MSC超濾杯，有效容積為300ml，最高承受壓力為0.22 MPa，內(nèi)有磁力攪拌裝置，采用高純氮?dú)怛?qū)動(dòng)。0.45 μm微孔膜采用國產(chǎn)的直徑為40mm的微孔濾膜，超濾膜采用SEPRO公司生產(chǎn)的截留分子量相應(yīng)為100，10，5，1，0.5 k Dalton的超濾膜，膜直徑為80mm的聚醚砜（PES）超濾膜。

微孔膜預(yù)處理方法為：純水沸煮3次（光滑面向下，每次30min），放在冰箱中保存待用。超濾膜的預(yù)處理方法為：純水浸泡漂洗3次（光滑面向下，每次60min），放于冰箱備用。

膜過濾采用平行過濾法，水樣先通過0.45 μm的微孔濾膜（此時(shí)TOC測定結(jié)果為水中DOC含量），再分別通過100，10，5，1，0.5 k Dalton的超濾膜，測定濾出液的TOC和UV254，各分子量區(qū)間的有機(jī)物用差減法得到。

試驗(yàn)中其他檢測的水質(zhì)指標(biāo)與方法、儀器見表2。

表2 水質(zhì)檢測項(xiàng)目分析方法及儀器Tab.2 Analyticalmethods and instruments of water quality testing

2 結(jié)果與討論

2.1 水廠常規(guī)工藝對(duì)原水水質(zhì)處理情況

試驗(yàn)期間，水廠原水、沉淀后出水、濾后出水、出廠水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)如表3所示。

表3 水廠各工藝段水質(zhì)指標(biāo)Tab.3 Water quality of each process in water plant

2.2 水源水中有機(jī)物分子量分布

通過微氣象站數(shù)據(jù)采集模塊和在線模擬數(shù)據(jù)采集模塊，每3 min采集1組數(shù)據(jù)，總共采集10組數(shù)據(jù)，根據(jù)所采集的10組數(shù)據(jù)建立GM(1,1)模型。根據(jù)GM(1,1)模型預(yù)測未來12 min內(nèi)的風(fēng)速、降雨量、液態(tài)水含量，通過所預(yù)測的風(fēng)速、降雨量、液態(tài)水含量預(yù)測未來9 min內(nèi)的覆冰增長狀態(tài)。具體方法如下。

水廠原水中有機(jī)物分子量分布如圖2所示。經(jīng)檢測知，原水TOC為3.71mg·L-1，DOC為3.24mg·L-1，約占TOC的的87.3%，由此可知，原水中以溶解性有機(jī)物為主。從DOC來看，水廠源水主要以小分子量有機(jī)物為主，且分子量小于0.5 k Dalton的有機(jī)物約占60%，其次是1～5，5～10，100 k Dalton。分子量小于5 k Dal?ton的有機(jī)物約占總?cè)芙庑杂袡C(jī)物的67%。從UV254來看，仍然是分子量小于0.5 k Dalton的有機(jī)物最多，但是它所占比例有所下降，約為40%，而分子量在1～5，5～10 k Dalton的有機(jī)物比例升高，各占15.74%和13.89%，分子量小于5 k Dalton的有機(jī)物約占總?cè)芙庑杂袡C(jī)物的63%。

不考慮污染，水體中的DOC主要有兩種來源來自土層的DOC水體自身產(chǎn)生的DOC。來自土層DOC的大分子有機(jī)物容易被土壤顆粒吸附，而水體產(chǎn)生的DOC主要來自水生植物代謝所產(chǎn)生的小分子量有機(jī)物。由此可見該水廠原水小分子量有機(jī)物較多，具有湖泊水的特質(zhì)。

圖2 水廠原水有機(jī)物分子量分布Fig.2 MW distribution of organicmatter in raw water of water plant

2.3 各工藝段對(duì)不同分子量區(qū)間DOC去除效能

各常規(guī)工藝出水DOC變化、分子量變化及去除效果分別如圖3、圖4所示。

圖3 各分子量區(qū)間DOC變化Fig.3 Variations of DOC concentration at different MW ranges

由圖3所示，對(duì)于DOC，原水DOC為3.24mg·L-1，經(jīng)過常規(guī)工藝處理后，DOC降至2.60mg·L-1，去除率20%左右。其中混凝沉淀工藝去除12%，過濾去除7%，水廠的消毒工藝對(duì)于DOC的去除僅為1%。

圖4 各分子量區(qū)間DOC去除率Fig.4 DOC removal rate at different MW ranges

一般來說，混凝沉淀對(duì)于大分子量有機(jī)物有較好的去除效果［4］。在圖3中主要表現(xiàn)為對(duì)分子量10～1 k Dal?ton的有機(jī)物的去除。而圖3中常規(guī)工藝對(duì)分子量大于10 k Dalton的大分子有機(jī)物去除效果并不好，由于水中有機(jī)物的組成也會(huì)影響其混凝沉淀去除效率［3］，因此可能水中此類有機(jī)物親水性較強(qiáng)，不易被混凝劑吸附。對(duì)于分子量1～0.5 k Dalton的有機(jī)物混凝沉淀后，含量大大升高，這些小分子量有機(jī)物被大分子有機(jī)物或者無機(jī)膠體吸附，混凝過程中大分子有機(jī)物或者無機(jī)膠體與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，從而釋放出這些小分子量有機(jī)物［1］52。由于分子量大于100～10 k Dalton的有機(jī)物含量較低，所以混凝對(duì)其去除效果并不明顯。

在過濾過程中，分子量5～1 k Dalton有機(jī)物在過濾之后含量增加，原因是在水力剪切作用或者競爭吸附的作用下，小分子量有機(jī)物從濾料表面脫附下來［5］。對(duì)于分子量大于5 k Dalton的有機(jī)物，過濾對(duì)其有一定去除率，但由于此類有機(jī)物水中含量較少，且經(jīng)過混凝沉淀后，其含量進(jìn)一步降低，所以過濾對(duì)其去除作用并不明顯。經(jīng)過沉淀過濾后，分子量100～10 k Dalton的有機(jī)物含量均升高，具體原因還有待查究。

消毒階段，對(duì)有機(jī)物的去除作用有限，但分子量100～10 k Dalton的有機(jī)物有所減少，而分子量1～0.5 k Dal?ton的有機(jī)物有所增加，這可能是因?yàn)樗畯S消毒劑將大分子量的有機(jī)物氧化成分子量為1～0.5 k的有機(jī)物。

2.4 各工藝段對(duì)不同分子量區(qū)間UV254去除效能

UV254代表水中含羧基和羥基等極性基團(tuán)的有機(jī)物。研究發(fā)現(xiàn)，UV254不僅與水中有機(jī)物（TOC或DOC）有關(guān)，而且與消毒副產(chǎn)物的前體物有較好的相關(guān)性。常規(guī)工藝出水中UV254分子量分布變化如圖5所示，各工藝單元對(duì)各區(qū)間分子量有機(jī)物去除率如圖6所示。

圖5 各分子量區(qū)間UV254變化Fig.5 Variations of UV254concentration at different MW ranges

圖6 各分子量區(qū)間UV254去除率Fig.6 UV254removal rate at different MW ranges

水廠原水中UV254值為0.048 cm-1，經(jīng)過沉淀過濾后，濾后水UV254值為0.029 cm-1，常規(guī)工藝去除率約為40%。其中沉淀去除率為38%，過濾去除率為2%，消毒對(duì)于水中UV254基本沒有去除。各工藝段分子量分布變化情況與DOC結(jié)果基本一致，再次說明兩者具有一定的相關(guān)性。

對(duì)于分子量為100～10 k Dalton的有機(jī)物，沉淀對(duì)其有一定去除率，這點(diǎn)與DOC表現(xiàn)的不一致，這可能是因?yàn)閮烧叽淼挠袡C(jī)物不同，DOC代表了水中所有溶解性有機(jī)物，而UV254只是代表了代表水中含羧基和羥基等極性基團(tuán)的有機(jī)物，若在沉淀階段這類有機(jī)物得到去除，而其他有機(jī)物，如一般飽和有機(jī)物含量出現(xiàn)增加，就會(huì)出現(xiàn)UV254得到去除，而DOC出現(xiàn)增加的情況。

水廠各工藝段對(duì)水中不同分子量有機(jī)物DOC和UV254去除作用如表4所示。

表4 水廠各工藝段對(duì)各分子量有機(jī)物的去除Tab.4 Removal of different MW of organics at different process in water plant

由表4可知，水廠常規(guī)工藝對(duì)有機(jī)物的去除程度有限。其中DOC去除率為20%。UV254去除率為38%。對(duì)有機(jī)物去除率最高的為混凝沉淀階段，此階段DOC去除率為12%，UV254去除率為38%。常規(guī)工藝以DOC來計(jì)，對(duì)不同分子量有機(jī)物去除率最高的依次是10～5 k Dolton，5～1 k Dolton，＞100 k Dolton，＜0.5 k Dolton，100～10 k Dolton，1～0.5 k Dolton。以UV254來計(jì)，依次是5～1 k Dolton，＞100 k Dolton，10～5 k Dolton，＜0.5 k Dolton，100～10 k Dolton，1～0.5 k Dolton。

2.5 各工藝段出水比紫外吸收值變化

從公式可以看出，SUVA值與水體中不飽和性有機(jī)物和芳香族有機(jī)物具有很強(qiáng)的相關(guān)性。SUVA值可以用來表示水中腐殖質(zhì)和非腐殖質(zhì)相對(duì)含量的高低。高SUVA值說明水中含有大量不飽和鍵，與氯的反應(yīng)活性高，產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)也高。Edwards等［5］的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SUVA在4～5 L·（mg·m）-1之間時(shí)表示大部分DOC由腐殖質(zhì)組成，易被混凝沉淀去除；當(dāng)SUVA小于4 L·（mg·m）-1時(shí)說明大部分DOC由非腐殖質(zhì)組成，不易通過混凝工藝去除。

1）原水中不同分子量有機(jī)物SUVA值。水廠原水中不同分子量有機(jī)物SUVA值從表5可以看出，原水中和各分子量區(qū)段有機(jī)物SUVA值均小于4，說明原水中的溶解性有機(jī)物不易通過混凝沉淀工藝去除，這也是水廠工藝對(duì)DOC去除率較低（僅為19%）的原因。

表5 水廠源水不同分子量有機(jī)物SUVA值Tab.5 SUVA of different MW organics in source water of water plant

2）常規(guī)工藝出水SUVA值的變化。常規(guī)工藝出水SUVA值變化如表6所示。

表6 常規(guī)工藝出水SUVA值Tab.6 SUVA of conventional treatment water outlet

由表6可以看出，經(jīng)過混凝沉淀后SUVA值降低了22%，這說明處理單元降低了產(chǎn)生鹵代消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)過過濾后SUVA值卻升高，這應(yīng)該由于過濾截留了大分子有機(jī)物，使水中小分子有機(jī)物含量比例升高，導(dǎo)致生成消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)升高。

3 結(jié)論

1）水廠原水中以溶解性有機(jī)物為主，從TOC來看，約占總有機(jī)物的87%，從UV254來看，約占64%。其中溶解性有機(jī)物中，又以小分子量有機(jī)物為主。

2）常規(guī)工藝對(duì)水中DOC和UV254的去除率分別為20%和38%。其中混凝沉淀對(duì)有機(jī)物的去除效果要優(yōu)于過濾，消毒過程對(duì)水中有機(jī)物基本沒有去除作用。水廠的沉淀和過濾工藝主要對(duì)大分子有機(jī)物有去除效果，對(duì)于分子量小于1 k Dalton的有機(jī)物去除效果有限。

3）水廠經(jīng)過混凝沉淀后，SUVA值降低了22%，經(jīng)過過濾后，反而有所升高。常規(guī)工藝對(duì)SUVA值降低程度有限，說明水廠的常規(guī)工藝不能有效的降低消毒副產(chǎn)物生成風(fēng)險(xiǎn)。

4）對(duì)于常規(guī)工藝處理有效率較低的水廠，應(yīng)當(dāng)增加深度處理工藝，如臭氧-活性炭工藝，進(jìn)一步提高有機(jī)物去除率，降低消毒副產(chǎn)物生成風(fēng)險(xiǎn)。

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Molecular Weight Distribution and Removal of Raw Water Organics Based on Measured Data of North China’s Water Plant

Liu Zengjun1,Tong Zhengong1,Hou Yukun2,Cai Lin3,Feng Zhihua1,Huang Chenxie1
(1.School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China; 2.Zhengzhou Water Supply Investment Holding Co.,Ltd.,Zhenghzou 450000,China; 3.Yantai Water Supply Co.,Ltd.,Yantai 264000,China)

This paper uses ultra-filtrationmethod to analyze the distribution ofmolecular weight(MW)of dis?solved organicmatter(DOC)in total organicmatter(TOC)of the raw water in lower reaches of the Yellow River, and the distribution of DOC MW in raw water after the conventional treatment in each process of the water outlet. The experiment results are then applied to illustrate the removal characteristics of organics in the tested water plant.The study shows DOC of the raw water ismainly smallmolecular weight organic compounds(organicmatter lighter than 0.5 k Dalton accounted for about 60%).According to the results of DOC and UV254,the overall removal rate of the conventional process to the organic is not high,with respectively 20%and 38%,mainly by coagulation sedimentation;Conventional water treatment processes of the water plant can not effectively remove the organicmaterials withmolecular lighter than 1 k Dalton,or even increases them;The value of SUVA indicates that the con?ventional process of the water plant can not reduce disinfection by-products formation effectively,and it is neces?sary to introduce advanced treatment technology.

conventional treatment;removal of organicmatter;molecular weight distribution

TU991.2

A

2013-09-20

國家“十二五”水體污染控制與治理專項(xiàng)項(xiàng)目（2012ZX07404004-005）

劉增軍（1989—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)；童禎恭（1972—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)。

1005-0523（2014）04-0123-07