魯秀國(guó)，林攀，鄧悅，黃燕梅

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌330013）

絡(luò)合萃取—樹脂吸附法處理己內(nèi)酰胺廢水的實(shí)驗(yàn)研究

魯秀國(guó)，林攀，鄧悅，黃燕梅

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌330013）

利用絡(luò)合萃取—樹脂吸附法對(duì)己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行了處理實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，對(duì)于CODcr58000mg·L-1、色度3 500倍的己內(nèi)酰胺廢水，經(jīng)此方法處理后，CODcr、色度的去除率分別達(dá)到99%和100%，對(duì)實(shí)驗(yàn)中的影響因素進(jìn)行了分析，同時(shí)對(duì)該處理方法應(yīng)該進(jìn)一步研究的問題進(jìn)行了說明。

絡(luò)合萃??；樹脂吸附；己內(nèi)酰胺；去除率

己內(nèi)酰胺一般采用酮肟法工藝生產(chǎn)，在苯萃取工段產(chǎn)生大量的含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨、少量苯溶物、催化劑等成分的廢水，成分復(fù)雜、色澤高［1］，廢水如果直接采用生化法處理，由于硫酸銨含量過高（0.5%～1%），廢水生化過程中會(huì)產(chǎn)生H2S等有毒物質(zhì)抑制微生物的新陳代謝［2］，致使生化法處理該種廢水效果不佳，采用直接焚燒法處理，則廢水在濃縮時(shí)能源耗費(fèi)嚴(yán)重，由于廢水酸性比較強(qiáng)，焚燒過程中，對(duì)爐體腐蝕嚴(yán)重，運(yùn)行成本較高［3］。我們利用絡(luò)合萃取—樹脂吸附法對(duì)該種廢水進(jìn)行了處理，濃縮比達(dá)到了10：1以上，濃水再進(jìn)行焚燒等處理，節(jié)約了焚燒處理成本，淡水可經(jīng)過高級(jí)氧化技術(shù)如活性炭催化過氧化氫氧化處理后達(dá)標(biāo)排放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

萃取器、吸附柱、蠕動(dòng)泵、萃取劑、脫附液、各種樹脂、測(cè)定CODcr用試劑及儀器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 萃取實(shí)驗(yàn)

取一定量水樣于萃取器中，調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的萃取劑，振搖10分鐘后，靜置兩相分離后，取下層水樣測(cè)定其CODcr，計(jì)算其去除率。上層有機(jī)相加入少量反萃取劑，振搖后靜置，取反萃取相測(cè)定CODcr，計(jì)算反萃取效率（反萃取出的CODcr/從廢水中萃取出的CODcr）。

1.2.2 樹脂吸附實(shí)驗(yàn)

取一定量的萃取后水樣，用蠕動(dòng)泵控制其以一定的流速流經(jīng)樹脂床，測(cè)定樹脂床出水的CODcr，計(jì)算其去除率。樹脂吸附飽和后，用蠕動(dòng)泵控制脫附液以一定的流速流經(jīng)樹脂床進(jìn)行脫附，測(cè)定脫附液的CODcr［4］，計(jì)算其脫附效率（脫附出的CODcr/吸附的CODcr）。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水水質(zhì)

廢水來(lái)自己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的苯萃取工段，廢水水質(zhì)如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)Tab.1 Wastewater quality

2.2 處理工藝及分析

圖1 廢水處理工藝流程圖Fig.1 Sewage treatment flowchart

廢水中含有少量的環(huán)己酮等小分子有機(jī)溶劑，曝氣處理，能夠?qū)⑦@些小分子的有機(jī)物吹脫出［5］，利于溶劑萃取和樹脂吸附，然后利用絡(luò)合萃取劑將廢水中具有極性或弱極性的有機(jī)物萃取出，同時(shí)減輕了吸附樹脂的負(fù)荷，吸附樹脂可以將廢水中未被萃取出的有機(jī)物進(jìn)一步去除。樹脂吸附飽和后，利用脫附劑進(jìn)行脫附，脫附液再配以其它的藥劑，可以配制成反萃取劑，用于萃取后有機(jī)相的反萃取，反萃取液中有機(jī)物的濃度非常高，可以直接用焚燒法處理。

2.3 萃取實(shí)驗(yàn)影響因素

萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該進(jìn)行充分振搖，以使萃取劑和廢水中的有機(jī)污染物充分接觸。其它影響萃取實(shí)驗(yàn)的影響因素有萃取劑的選擇、萃取時(shí)的操作溫度、萃取時(shí)混合液的pH等［6］。

2.3.1 萃取劑的選擇

根據(jù)該廢水的性質(zhì)，我們利用幾種絡(luò)合萃取劑（Ng為萃取劑型號(hào)，1-4為產(chǎn)品系列）進(jìn)行了萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 萃取劑的選擇Tab.2 The choice of the extractant

從上表數(shù)據(jù)可以看出，Ng-2型萃取劑的萃取效果最好。

2.3.2 萃取時(shí)的操作溫度

萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，如果溫度過低，兩相分層過于緩慢，應(yīng)適當(dāng)增加廢水的溫度，以使兩相盡快分層，但如果溫度過高，將會(huì)使萃取劑造成揮發(fā)損失而浪費(fèi)，綜合起來(lái)考慮，萃取操作溫度為30℃左右較佳。

2.3.3 反萃取實(shí)驗(yàn)

萃取后的有機(jī)相中加入反萃取劑，振搖，靜置，測(cè)定反萃取相的CODcr，計(jì)算其反萃取效率，本實(shí)驗(yàn)的反萃取效率為98%。

2.4 樹脂吸附實(shí)驗(yàn)影響因素

影響樹脂吸附實(shí)驗(yàn)的影響因素主要有樹脂的型號(hào)、吸附流速、上柱液pH、溫度等［7］。

2.4.1 樹脂型號(hào)的選擇

利用ND-01，ND-02，ND-03，ND-04，ND-05等型號(hào)樹脂進(jìn)行了樹脂篩選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 樹脂型號(hào)的選擇Tab.3 Resinmodel choice

從上表可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，ND-03型樹脂對(duì)CODcr的去除率較高，因此選擇ND-03型樹脂進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，從理論上來(lái)講，ND-03型樹脂的表面具有氨基等基團(tuán)，而廢水中的己內(nèi)酰胺也含有氨基基團(tuán)，符合吸附樹脂的“結(jié)構(gòu)相似相吸”理論，所以，對(duì)于該種廢水，選擇ND-03型樹脂進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

2.4.2 吸附流速的選擇

樹脂的吸附流速對(duì)吸附效率有一定的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 吸附流速的選擇Tab.4 Absorption velocity choice

由上表可以知道，吸附流速應(yīng)該為1.0 BV（每小時(shí)出水的體積和樹脂床體積之比）。吸附流速過小時(shí)，去除效率反而不高，有關(guān)原因尚待于進(jìn)一步探討。

2.4.3 上柱液pH的選擇

改變上柱液（萃取后的水相）的pH進(jìn)行樹脂吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 上柱液pH的選擇Tab.5 Choice of column liquid pH

上柱液pH為6左右時(shí)，CODcr去除率較高，從理論上講，廢水中的主要有機(jī)污染物為己內(nèi)酰胺，而己內(nèi)酰胺等電點(diǎn)時(shí)的pH為6.3［8］，此時(shí)己內(nèi)酰胺處于分子狀態(tài)，而樹脂對(duì)分子態(tài)物質(zhì)的吸附效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同一物質(zhì)的離子態(tài)，因此，上柱液的pH應(yīng)該調(diào)節(jié)為6.0左右。

2.4.4 上柱液吸附溫度的選擇

將上柱液在不同的溫度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 上柱液吸附溫度的選擇Tab.6 Choice of liquid column absorption temperature

從上表可以看出，低溫對(duì)樹脂的吸附較為有利，但考慮到處理工程實(shí)際情況，選擇在常溫（25℃左右）進(jìn)行操作。

2.4.5 樹脂脫附實(shí)驗(yàn)探討

利用8%NaOH對(duì)吸附飽和的樹脂進(jìn)行脫附，當(dāng)脫附速度為1 BV、脫附劑用量10mL、脫附溫度60℃時(shí)，脫附效率達(dá)到了98%，濃縮比為15：1，樹脂重復(fù)利用10余次，沒有發(fā)現(xiàn)吸附效率有明顯下降的現(xiàn)象。將脫附液和其它藥劑（如乙酸乙酯、四氯化碳等）復(fù)配，可以制得反萃取劑，反萃取后，反萃取液中有機(jī)物的濃度非常高，可以進(jìn)行進(jìn)一步處理回收其中有用的物質(zhì)，也可以直接進(jìn)行焚燒處理。

2.5 處理后的水質(zhì)

處理后的水質(zhì)見表7。

表7 實(shí)驗(yàn)處理后的水質(zhì)Tab.7 Water quality after experimental treatment

2.6 尚需要進(jìn)一步研究解決的問題

反萃取液放置過夜，有大量的結(jié)晶物出現(xiàn)，分析得知為一含有無(wú)機(jī)和有機(jī)物的混合物，如果能夠?qū)⑵浞蛛x，回收出有用的化工原料，是很有實(shí)際意義的。

反萃取液中有機(jī)物的濃度非常高（CODcr約200 000mg·L-1），如果直接進(jìn)行焚燒處理，是否會(huì)造成焚燒爐的腐蝕等一些具體問題，尚有待于進(jìn)一步在實(shí)際中解決。

處理后的水中還含有500mg·L-1CODcr，對(duì)于這樣的水，理論上基本可以達(dá)到回用于硫銨車間的要求，但此時(shí)CODcr值仍然偏高，會(huì)影響硫酸銨的產(chǎn)品質(zhì)量，因此必須將該技術(shù)處理的水再利用活性炭催化過氧化氫氧化法［9-10］（取100mL經(jīng)絡(luò)合萃取-樹脂吸附后的出水，調(diào)節(jié)pH為4.5左右，加入0.1mL過氧化氫，然后以2mL·min-1流速流過直徑1 cm長(zhǎng)度為10 cm的活性炭濾柱）進(jìn)一步去除CODcr，處理后出水CODcr小于100mg·L-1，初步滿足硫銨車間用水的指標(biāo)要求，該部分工作的細(xì)致研究成果將另文發(fā)表。

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Treatment Experiments of Coordination Extraction-Resin Absorption for Caprolactam Wastewater

Lu Xiuguo,Lin Pan,Deng Yue,Huang Yanmei
(School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China)

The treatment of caprolactam wastewater by coordination extraction-resin absorption is discussed in this paper.The experimental study showed that for caprolactam wastewater of CODcr58000mg/L with 3500 times of chromaticity,about 99%of CODcr was removed and chroma reached 100%through coordination extraction-resin absorption.Besides,the factors of the experiment are analyzed and the further research problems are illustrat?ed in this paper.

coordination extraction;resin absorption;caprolactam;removal rate

TS736+.2

A

2014-05-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51168013）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAC04B03）

魯秀國(guó)（1964—），男，教授，博士，主要研究方向環(huán)境污染與治理。

1005-0523（2014）04-0119-04