于 楠，張淑娥

（哈爾濱醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150081）

一維鏈狀銀配位聚合物[Ag（2,3-L）（NO3）（pph3）]n的合成、結(jié)構(gòu)與熒光性能

于 楠，張淑娥

（哈爾濱醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150081）

合成了一種一維鏈狀銀配位聚合物[Ag（2,3-L）（NO3）（pph3）]n{2,3-L=N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺，pph3=三苯基膦}，并且對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外、熱重、熒光、粉末及單晶X射線衍射等表征。標(biāo)題化合物屬于正交晶系，P bca空間群，a=1.72479（5）nm，b=1.45923（4）nm，c=2.11904（6）nm，V=5.3333（2）nm3，Z=8，R=0.0336。每個(gè) Ag（I）離子分別與兩個(gè) 2,3-L配體中的兩個(gè)氮原子，硝酸根中的一個(gè)氧原子和pph3中的一個(gè)磷原子配位，構(gòu)筑了四配位扭曲的四面體構(gòu)型，由于配體的橋聯(lián)作用使得標(biāo)題配合物沿b方向形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)該配合物在室溫下于372nm處表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光發(fā)射。

銀配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性能

前 言

聯(lián)吡啶銀的配位聚合物因其豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其在新功能材料中的應(yīng)用，特別是在氣體吸收、光致發(fā)光、催化等方面顯示出的誘人應(yīng)用前景而備受關(guān)注[1~3]，并且得到了大量的剛性聯(lián)吡啶類(lèi)配體構(gòu)筑的銀配位聚合物[4~7]，相對(duì)于剛性聯(lián)吡啶類(lèi)配體而言，柔性聯(lián)吡啶類(lèi)配體具有較強(qiáng)的變形能力，可以根據(jù)配位環(huán)境的不同而采取多樣的分子構(gòu)象，從而為構(gòu)筑具有新穎拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系提供了豐富多彩的識(shí)別和組裝方式。迄今為止，非對(duì)稱(chēng)的柔性聯(lián)吡啶類(lèi)分子構(gòu)筑的銀配位聚合物的報(bào)道并不多見(jiàn)[8,9]?；诖耍疚倪x用非對(duì)稱(chēng)的N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺（2,3-L）為配體，并引入三苯基膦（pph3），通過(guò)與硝酸銀在常溫液相中反應(yīng)，自組裝得到了一維鏈狀銀配位聚合物[Ag（2,3-L）（NO3）（pph3）]n，測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了元素分析、紅外、熒光及熱重等表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析：德國(guó)Elementar公司的VarioMICRO 1106型元素分析儀；紅外光譜：德國(guó)BRUKER公司的EQUINOX 55型傅立葉紅外光譜儀；晶體結(jié)構(gòu)：日本理學(xué)公司的Rigaku RAXIS-RAPID型單晶X射線衍射儀；熱重曲線是在美國(guó)PERKIN ELMER公司的TG/DTA 6300熱分析儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件為N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1；粉末衍射圖譜：德國(guó)BRUKER D8（Mn Kα,λ=0.15406nm）粉末X-射線衍射儀；熒光曲線：美國(guó)PERKINELMER公司的LS-55型熒光光譜儀。

N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺（2,3-L）按文獻(xiàn)方法合成[10]，硝酸銀、三苯基膦、甲醇及其它試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 配位聚合物的合成

將10mmol的2,3-L和pph3分別溶于甲醇中，然后稱(chēng)10mmol的硝酸銀溶于水中，將三種溶液混合，攪拌30min，過(guò)濾，靜止放置，一周后無(wú)色柱狀晶體從濾液長(zhǎng)出?；瘜W(xué)式為C29H26N4O3PAg，元素分析值（理論計(jì)算值）（%）：C56.46（56.42）；H4.17（4.24）；N9.12（9.07）。IR（ν/cm-1）:3179m，1599s，1571m，1516m，1485s，1386s，746m，696m。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取大小為0.32mm×0.25mm×0.20mm的標(biāo)題配位聚合物單晶樣品，采用RIGAKURAXIS-RAPID型單晶X射線衍射儀，使用經(jīng)石墨單色器單色化的射線 MoKa（λ=0.071073nm），于 295K溫度下收集衍射數(shù)據(jù)。以ω掃描方式在3.18≤θ≤26.00o范圍內(nèi)共收集26918個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)5225個(gè)。數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，采用歸一化法，并經(jīng)數(shù)輪差值Fourier合成，找到全部非氫原子。吡啶環(huán)碳上的氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫法得到，而配體中脂肪氮上的氫原子坐標(biāo)采用差值Fourier合成法得到。所有非氫原子的坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。所有結(jié)構(gòu)計(jì)算工作用SHELX-97程序完成[11]。

配位聚合物晶體屬正交晶系，空間群Pbca，晶胞參數(shù) a=1.724 79（5）nm，b=1.45923（4）nm，c=2.11904（6）nm，V=5.3333（2）nm3，Z=8，Mr=617.38，Dc=1.538g·cm-3，μ=0.854mm-1,F（000）=2512。R=0.0336，wR=0.0745，GOF=1.041，（Dmax）=0.000，最后的殘峰為 Δρmax=317e·nm-3和 Δρmin=-353e·nm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1。

化合物的結(jié)構(gòu)單元是由1個(gè)Ag（I）離子、1個(gè)2,3-L配體分子、1個(gè)硝酸根離子和1個(gè)pph3分子組成?；衔镏忻總€(gè)Ag（I）離子分別與兩個(gè)2,3-L配體中的兩個(gè)氮原子，硝酸根中的一個(gè)氧原子和pph3中的一個(gè)磷原子配位，構(gòu)筑了四配位扭曲的四面體構(gòu)型。其中，Ag與配體中N的鍵長(zhǎng)分別為0.226 2（2）nm和 0.242 2（2）、與 PPh3中 P的鍵長(zhǎng)為0.238 34（8）nm、Ag與硝酸根中O的鍵長(zhǎng)比Ag-N和Ag-P的鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)，為0.259 5（3）nm，但仍然在合理的鍵長(zhǎng)氛圍內(nèi)。在標(biāo)題化合物中，2,3-L配體上的吡啶環(huán)是不共面的，其二面角為74.2°。由圖2可以看出，配體中兩個(gè)吡啶環(huán)上的N參與了橋聯(lián)，從而形成了b方向的一維折疊鏈，最近的兩個(gè)Ag之間的距離為1.011 2（2）nm，而硝酸根離子和pph3分子并未參與橋聯(lián)，氫鍵的形成對(duì)化合物的穩(wěn)定起了很大的作用。

圖1化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1Molecular structure of the complex

圖2化合物的一維折疊鏈Fig.2 1D zig-zag chain of the complex

表 1 標(biāo)題配合物主要鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）Table 1 Key bond lengths（nm）and angles（°）of the title complex

2.2 熱穩(wěn)定性與粉末XRD分析

化合物的熱失重曲線如圖3所示。隨著溫度升高，化合物表現(xiàn)出明顯的兩次失重過(guò)程。在152~690℃區(qū)間化合物連續(xù)失重，失去其有機(jī)分子碎片（實(shí)驗(yàn)值為82.89%，理論值為82.53%），最后穩(wěn)定在約17.11%，殘余物為單質(zhì)Ag（理論值11.47%）。

此外，為了驗(yàn)證測(cè)試所用化合物的純度，本文又對(duì)化合物進(jìn)行了粉末XRD表征。如圖4所示，粉末XRD圖譜與單晶結(jié)構(gòu)模擬圖譜基本吻合，這表明了所得的化合物晶體樣品為純相。

圖3配合物的TG曲線Fig．3 TG curve of the complex

圖4配合物的粉末XRD圖譜Fig．4 PXRD pattern of the complex

2.3 熒光光譜分析

配體與化合物在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜如圖5所示。

圖5配合物在室溫下的固態(tài)熒光光譜Fig．5 Emission spectra of the complex in solid state at room temperature

從圖5可看出，在372nm波長(zhǎng)激發(fā)下，配體在428nm處出現(xiàn)了熒光發(fā)射，而化合物在424nm附近展示出熒光發(fā)射，并可以將化合物的發(fā)射峰歸屬為配體內(nèi)的π-π*電子躍遷熒光發(fā)射。但化合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度增加，與配體相比略有藍(lán)移，這可能是由于銀離子的引入，使其與配體形成配位聚合物后，增強(qiáng)了配體的剛性，從而減少了配體內(nèi)的能量損失所致。

3 結(jié)論

本文以N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺、三苯基膦與硝酸銀自組裝反應(yīng)合成出未見(jiàn)報(bào)道的銀的配位聚合物。標(biāo)題化合物之間通過(guò)配體分子的橋聯(lián)作用構(gòu)筑了一維折疊鏈結(jié)構(gòu)。熒光分析表明，配合物與配體均具有良好的熒光性能，并且由于Ag與配體的配位，使化合物的熒光強(qiáng)度略大于配體的熒光強(qiáng)度。

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Synthesis,Crystal Structure and Lum inescent Property of 1D Chain Silver Coordination Complex[Ag(2,3-L)(NO3)(pph3)]n

YU Nan and ZHANG Shu-e（College of Pharmacy,Harbin Medical University,Harbin 150081,China）

A 1D chain silver coordination complex [Ag(2,3-L)(NO3)(pph3)]n{2,3-L=N-[(2-pyridyl)methyl]pyridine-3-amine,pph3=triphenylphosphine)has been synthesized and characterized by elemental analysis,IR,TG,PL,powder and X-ray single crystal diffraction.The title complex crystallizes in orthorhombic system with space group P bca,a=1.72479(5)nm,b=1.45923(4)nm,c=2.11904(6)nm,V=5.3333(2)nm3,Z=8,R=0.0336.Each Ag (I)ion is four-coordinated by two nitrogen atoms from two different 2,3-L and one O atom of nitrate anion aswell as one P atom of pph3,thus defining a distorted tetrahedron geometry.A 1D chain is bridged by 2,3-L ligand.Moreover,the complex exhibits strong fluorescence-emission(at 372nm)in solid state at room temperature.

Silver coordination complex;crystalstructure;thermalstability;luminescentproperty

TQ 253.2

A

1001-0017（2014）02-0129-03

2013-12-23

于楠（1983－），女，黑龍江哈爾濱人，助教，主要從事功能無(wú)機(jī)聚合物材料的分子設(shè)計(jì)。