周曉峰，馬瑛劍，李彥玲，高堂鈴，付 剛*

（1.中航通飛華南飛機工業(yè)有限公司，廣東 珠海，519040；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱，150040）

引 言

隨著環(huán)氧樹脂在各個領(lǐng)域應(yīng)用的增加，單組分環(huán)氧樹脂體系由于其使用前不需要混合操作、應(yīng)用方便的特點得到了廣泛關(guān)注。從實際應(yīng)用性考慮，單組分環(huán)氧樹脂體系除了要求具有足夠的固化活性，還要求具有良好的貯存穩(wěn)定性。

環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系具有良好的貯存穩(wěn)定性，但固化溫度高，需在180℃以上固化才能獲得良好的性能。為了降低固化溫度，一般在環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系中加入脲類化合物、改性咪唑類化合物等作為雙氰胺的促進劑，可以將固化溫度降低至中溫（120℃左右）。咪唑類化合物對環(huán)氧樹脂具有良好的固化活性，既可在中溫下單獨固化環(huán)氧樹脂，也可作為雙氰胺的促進劑固化環(huán)氧樹脂，得到的固化產(chǎn)物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)良的耐環(huán)境性能。但未經(jīng)改性的咪唑類化合物對樹脂體系的貯存穩(wěn)定性影響較大，在室溫下2天左右即可凝膠，不利于運輸和貯存，難以得到廣泛的應(yīng)用。咪唑類化合物可以采用在結(jié)構(gòu)上接枝長鏈基團、有機酸改性、與金屬鹽絡(luò)合、異氰酸酯鈍化、微膠囊化等方法[1-3]進行改性，適當(dāng)降低其固化活性，提高樹脂體系在室溫下的適用期。微膠囊是一種密封、微型的核-殼包裝物，由芯和殼組成，其中包裹在微膠囊內(nèi)部的材料為芯，微膠囊外部的的材料為殼，殼具有保護芯的作用，使芯免受外界環(huán)境影響[4]。本文以環(huán)氧改性2-甲基咪唑為芯材，以聚醚酰亞胺為殼材，采用噴霧干燥法制備了一種微膠囊型咪唑類促進劑，并對其性能進行了表征，研究了其促進雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

聚醚酰亞胺（PEI），工業(yè)級；2-甲基咪唑（2-MI），湖北楚盛威化工有限公司；苯基縮水甘油醚（PGE），湖北楚盛威化工有限公司；二甲苯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，天津市富宇精細化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水；雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂（DGEBA，環(huán)氧值0.51），藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠；雙氰胺，百靈威科技有限公司。

1.2 改性2-MI的制備

在裝有冷凝管、攪拌棒、恒壓滴液漏斗、溫度計的四頸燒瓶中，將一定量的2-MI溶于100份二甲苯中，加熱至120℃，待2-MI充分溶解后在1h內(nèi)滴加一定量的PGE，滴加完畢后反應(yīng)2h，經(jīng)減壓蒸餾得到改性2-MI。

1.3 改性2-MI微膠囊的制備

按不同質(zhì)量比稱取PEI和改性2-MI，溶解于120g的二氯甲烷中，室溫攪拌，待PEI和改性2-MI充分溶解并混合均勻后，在高速攪拌的條件下加入溶有十二烷基硫酸鈉的去離子水溶液以制備乳液。制得的乳液用L117型噴霧干燥器進行噴霧，即可得到微膠囊產(chǎn)物。

1.4 測試與表征

（1）紅外分析：采用德國Bruker公司的Vector22型紅外光譜儀，樣品經(jīng)KBr稀釋壓片制成，掃描波數(shù)為 4000～500cm-1。

（2）形貌分析：采用QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察微膠囊形貌，加速電壓20kV。

（3）粒度分析：取一定量的樣品分散在去離子水中，超聲分散均勻后，采用Zeta PALS激光粒度儀測試微膠囊的粒徑及其分布。

（4）固化性能：采用6220型差示掃描量熱儀，空氣氛圍，取質(zhì)量約為5mg左右的樣品，升溫速率為10℃/min，掃描溫度范圍為25～250℃。

（5）室溫貯存穩(wěn)定性：采用流變儀Gemini200，平行板直徑25mm，板間距500μm，40℃下定期測試體系粘度。測試采用震蕩模式，頻率為1Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊結(jié)構(gòu)

圖1給出了殼芯質(zhì)量比為1∶1的微膠囊、PEI和改性2-MI的紅外譜圖。從譜線b上可以看到：1776cm-1是酰亞胺環(huán)上C=O的反對稱伸縮振動，1720cm-1是C=O的對稱伸縮振動，1239cm-1為芳醚鍵的反對稱伸縮振動吸收峰。從譜線c上可以看到：1494cm-1為2-MI五元環(huán)上CH3的特征吸收峰。而譜線a上也存在著上述所有特征吸收峰，說明微膠囊是由PEI殼材和改性2-MI芯材組成。

圖1 微膠囊、殼材、芯材的紅外譜圖。Fig.1 The FTIR spectrums of the prepared microcapsule,shell material and corematerial.（a）microcapsule,（b）PEI,（c）modified 2-MI

2.2 微膠囊的粒徑分布和平均粒徑

圖2是殼芯質(zhì)量比為1∶1時微膠囊的粒徑分布圖。從圖中可知，微膠囊的粒徑分布在303nm至310nm非常窄的范圍內(nèi)，說明粒度分布均勻，這有利于在環(huán)氧樹脂體系中的均勻分散。殼芯質(zhì)量比為2∶1和1∶2時的微膠囊的粒徑分布形態(tài)與圖2相似，但分布范圍稍寬，說明采用噴霧干燥法可以得到理想粒徑分布的微膠囊粒子。

圖2 殼芯質(zhì)量比為1∶1時制得的微膠囊粒徑分布曲線Fig.2 The particle size distribution of themicrocapsulewith a shellcoremass ratio of 1∶1

表1列出了3種殼芯質(zhì)量比的微膠囊的平均粒徑。由表1中數(shù)據(jù)可知，殼芯質(zhì)量比為1∶1和1∶2時所得到的平均粒徑均相對較小，約為305nm；當(dāng)殼芯質(zhì)量比為2∶1時，平均粒徑增加到了413nm左右，增加幅度較大。

表1 不同殼芯質(zhì)量比微膠囊的平均粒徑Table 1 Themean particle diameters ofmicrocapsules prepared with different shell-coremass ratios

2.3 微膠囊的微觀形貌

圖3 殼芯質(zhì)量比不同時制備的微膠囊掃描電鏡圖Fig.3 The SEM images ofmicrocapsules prepared with different shellcoremass ratios

圖3是制備的微膠囊掃描電鏡的微觀形貌圖。三種不同殼芯質(zhì)量比制得的微膠囊均呈規(guī)則的球形。殼芯質(zhì)量比為2∶1的部分微膠囊粒子表面有缺陷，且中間夾雜一定量的PEI細絲（圖3a），這可能是由于PEI的相對分子質(zhì)量較高（20000-30000），PEI含量較高的微膠囊粒子在噴霧時不易霧化完全，導(dǎo)致部分殼材與粒子脫離。由（圖3b）可知，部分微膠囊粒子表面粗糙，有明顯的缺陷，說明芯材未能完全被殼材包覆，而且中間仍夾雜微量的PEI細絲，但與（圖3a）相比有明顯的減少。（圖3c）中的微膠囊表面光滑，且沒有PEI細絲夾雜其中，是較理想的包覆狀態(tài)。三種殼芯質(zhì)量比微膠囊的微觀形態(tài)表明，采用噴霧干燥法制備微膠囊粒子時，殼芯質(zhì)量比的選擇對芯材的包覆效果、粒子表面形態(tài)和平均粒徑有較大的影響。試驗結(jié)果表明，制備PEI/改性2-MI微膠囊時，殼芯質(zhì)量比為1∶2時制備的微膠囊具有非常窄的粒徑分布、較小的平均粒徑和表面光滑、均勻的微觀形態(tài)。

2.4 微膠囊對環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的促進活性

取100份（重量份）的DGEBA、8份雙氰胺和含1.25份芯材的微膠囊粒子制成固化體系，用差示掃描量熱儀研究體系的反應(yīng)放熱特性。表2列出了含3種微膠囊粒子和改性2-MI（1.25份）固化體系的DSC數(shù)據(jù)。由表2中數(shù)據(jù)可知，含3種微膠囊的固化體系的固化行為相似，放熱峰溫度在148～151℃，表現(xiàn)出理想的中溫固化特征。與改性2-MI固化體系相比，這三個固化體系的To、Tp均有所滯后，說明PEI對改性2-MI的包覆起到了推遲反應(yīng)的作用，這是因為固化過程中只有PEI受熱軟化、溶解后改性2-MI才能滲透出去與環(huán)氧樹脂接觸發(fā)生固化反應(yīng)[5]，而在改性2-MI固化體系中，改性2-MI和環(huán)氧樹脂是直接接觸的，固化反應(yīng)發(fā)生時無物理上的障礙。

表2 殼芯質(zhì)量比不同時制備的微膠囊固化促進劑的DSC數(shù)據(jù)Table 2 The DSC data ofmicrocapsules prepared with different shell-coremass ratios

2.5 微膠囊/環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系室溫貯存穩(wěn)定性

將上述3種微膠囊固化體系放置在25±3℃的環(huán)境下貯存，定期用流變儀測定其在40℃下的黏度，其結(jié)果如圖4所示。殼芯質(zhì)量比為2∶1的微膠囊固化體系黏度增長較快，19d時體系黏度升為初始黏度的2倍；殼芯質(zhì)量比為1∶1的微膠囊固化體系25d時體系黏度升為初始黏度的2倍；殼芯質(zhì)量比為1∶2的微膠囊固化體系的貯存性能最好，放置32d時體系黏度只有初始黏度的1.5倍，黏度總體變化趨勢較為緩和。三種微膠囊固化體系的貯存性能的差別與其微膠囊的表面形態(tài)有直接關(guān)系，殼芯質(zhì)量比為1∶2的微膠囊表面光滑，包覆效果好，而另外2種微膠囊的部分粒子表面存在缺陷，從而導(dǎo)致芯材與樹脂直接接觸，影響了貯存性能。

圖4 含不同殼芯質(zhì)量比的微膠囊固化體系的黏度-時間曲線Fig.4 The viscosity-time curves for the curing systems containing microcapsule accelerators prepared with different shell-coremass ratios

2.6 微膠囊體系固化動力學(xué)

根據(jù)Kissinger方程，熱固性樹脂的固化反應(yīng)表觀活化能Ea、Tp和之間的關(guān)系式如下所示：

式中，β為升溫速率，Tp為DSC曲線峰頂溫度，R為理想氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K），Ea為表觀活化能[6]。

利用DSC對DGEBA/雙氰胺/殼芯質(zhì)量比為1∶2的微膠囊的固化體系分別進行2℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min不同升溫速率的掃描，表3列出了不同升溫速率下放熱峰對應(yīng)的起始溫度To、峰頂溫度Tp及終止溫度Tf值。

表3 不同升溫速率下固化體系的To、Tp、Tf值Table 3 The To、Tp、Tf of curing systems at differentheating rates

根據(jù)表3中不同的升溫速率及對應(yīng)的固化反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度，以ln（β/Tp2）對1/Tp作圖可得到體系固化反應(yīng)的線性回歸方程：y=-10450.47x+14.84，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.9965，從而求得體系表觀活化能Ea為86.89kJ/mol，頻率因子A為2.91×1010/s-1。Laliberte[7]等人的研究表明，8份雙氰胺單獨固化環(huán)氧體系的Ea為161.20kJ/mol，殼芯質(zhì)量比為1∶2的微膠囊的加入使體系表觀活化能有了明顯的降低。

通過上述得到的表觀活化能Ea并結(jié)合Crane方程：

以lnβ～1/Tp作圖，得到此體系的n為0.93，即為一級反應(yīng)。

根據(jù)表3中不同升溫速率下固化反應(yīng)放熱峰的To、Tp及Tf分別對β作圖，并進行線性擬合，由直線外推法可得在升溫速率β=0時，體系的To、Tp和Tf分別為 106.79℃、128.22℃和 154.7℃。

3 結(jié)論

采用噴霧干燥法制備了以改性2-甲基咪唑為芯材，聚醚酰亞胺為壁材的微膠囊型固化促進劑。當(dāng)殼芯質(zhì)量比為1∶2時得到的微膠囊粒徑分布較窄，平均粒徑約為306.1nm，微膠囊呈規(guī)則球形，表面光滑，具有良好的中溫固化促進活性和貯存穩(wěn)定性，室溫貯存期大于32d。固化體系表觀活化能Ea為86.89kJ/mol，頻率因子A為2.91×1010/s-1，是一級反應(yīng)。殼芯質(zhì)量比為2∶1和1∶1時的微膠囊與殼芯質(zhì)量比為1∶2時的微膠囊相比，表面粗糙且有明顯缺陷，室溫貯存穩(wěn)定性不理想。

［1］CAWSE J L，WHITER M.Epoxy Resin Curing Agent［P］.EP 0906927.

［2］DILIPKUMAR N S,WILLIAM E S.Imidazole-phosphoric Acid Salts as Accelerators for Dicyandiamide in One-component E-poxy Compositions.US，6441064［P］.2002-08-27.

［3］KAPLAN M L，WAYDA A L，LYONS A M.Lanthanide-imidazole Complexes as Latent Curing Agents for Epoxy Resin Using Modified Imidazole Curing Agents［J］.Journal of Polymer Science:Part A,1990,28（4）：731～740.

［4］劉寧，劉胭芝.微膠囊技術(shù)及其在固化環(huán)氧體系中的應(yīng)用［J］.包裝學(xué)報，2011，3（4）：39～44.

［5］郝松濤，于潔.微膠囊技術(shù)在環(huán)氧固化劑中的應(yīng)用［J］.貴州化工，2006，31（6）：31～33.

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