劉 超， 陳廣美

（安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

交聯(lián)劑對(duì)核殼型PUA復(fù)合乳液及膠膜性能影響

劉 超， 陳廣美

（安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

文章以異佛爾酮二異氰酸酯和聚醚為主要原料、甲基丙烯酸羥丙酯為封端劑合成具有末端雙鍵水性聚氨酯，與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯進(jìn)行乳液共聚，制備核殼型聚氨酯－丙烯酸酯共聚物乳液。對(duì)乳液和乳膠膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試，結(jié)果表明：隨著交聯(lián)劑三羥甲基丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液粒徑增大，穩(wěn)定性變差；乳膠膜的力學(xué)性能增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量為聚氨酯預(yù)聚體的1.6%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性良好、膠膜的綜合性能良好。

末端雙鍵水性聚氨酯；乳液穩(wěn)定性；熱性能；力學(xué)性能

0 引 言

水性聚氨酯（WPU）具有安全、易儲(chǔ)存、使用方便、成本低等特點(diǎn)，已在多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］，但存在著成膜速度慢、耐水性差、耐熱性不夠理想等缺點(diǎn)。聚丙烯酸酯具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性、保光性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)存在熱黏冷脆。研究表明，將丙烯酸酯和聚氨酯復(fù)合能夠克服各自的缺點(diǎn)，使兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，做到揚(yáng)長(zhǎng)避短，涂膜性能得到明顯的改善［2－4］。丙烯酸酯改性水性聚氨酯（PUA）被稱為第3代水性聚氨酯，已經(jīng)被用于涂料、織物涂層及膠黏劑等［5］。

丙烯酸酯改性聚氨酯有物理共混和共聚改性2種方法［6－7］。物理共混制備PUA復(fù)合乳液，是通過機(jī)械攪拌將PU和PA 2種乳液混合而成，目前市場(chǎng)上大部分PUA乳液均是物理混合乳液，其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。由于乳液中2種組分之間僅有物理纏結(jié)，氫鍵作用較弱，很難發(fā)揮其各自的特征，是一種微觀復(fù)相體系［8］。丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯的制備方法有多種［9－11］。方法之一是將合成含不飽和雙鍵的PU預(yù)聚體，分散于水中作為種子乳液，在少量乳化劑、引發(fā)劑存在的條件下，加入丙烯酸酯單體，強(qiáng)烈攪拌分散并聚合形成共聚物［10－11］。共聚物中的PA分子鏈?zhǔn)杷暂^強(qiáng)，在水分散體系中自動(dòng)收縮卷曲，從而使共聚物在水中形成以PA為核、PU為殼的反相核殼結(jié)構(gòu)。在聚氨酯預(yù)聚體制備時(shí)，交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合乳液性能產(chǎn)生影響，但目前有關(guān)這方面的相關(guān)報(bào)道并不多。

本研究采用異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚210等為原料，以甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）為封端劑，三羥甲基丙烷為交聯(lián)劑，合成了封端交聯(lián)型的水性聚氨酯乳液，然后再以該聚氨酯分散液為種子乳液，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為丙烯酸酯類單體，在乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑的共同作用下合成了具有核殼結(jié)構(gòu)交聯(lián)型的PUA復(fù)合乳液。本文通過對(duì)乳液TEM觀察和乳液膠膜FTIR、DSC、TG（DTA）、力學(xué)性能及耐水性測(cè)試，探討了交聯(lián)劑的用量對(duì)乳液外觀、穩(wěn)定性以及乳膠膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到綜合性能良好的水性丙烯酸酯－聚氨酯。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚210（N 210）、二羥甲基丙酸（DMPA），以上均為工業(yè)品；甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙 烯 酸 丁 酯 （BA）、一 縮 二 乙 二 醇（DEG）、三羥甲基丙烷（TMP）、三乙胺（TEA）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、二月桂酸二丁基錫（T－12）、辛酸亞錫（T－9）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸鉀（KPS）、丙酮、無(wú)水乙醇等，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 樣品制備

在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入20.0g IPDI和22.5g N 210，升溫至90℃并保溫反應(yīng)2h。然后降溫至60～70℃，加入DMPA、DEG、TMP，以及 T－9、T－12各3滴，反應(yīng)4～5h，反應(yīng)過程中用丙酮來(lái)調(diào)節(jié)黏度。擴(kuò)鏈結(jié)束后加入HPMA，于70℃反應(yīng)3～4h。降溫至40℃，加入TEA及去離子水高速乳化20min，最后減壓脫除丙酮，制得端基為不飽和雙鍵的WPU乳液，調(diào)節(jié)WPU乳液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌裝置和N2導(dǎo)管的四口燒瓶中加入30.0g水、WPU乳液、乳化劑SDS、1／3的引發(fā)劑和1／2的BA單體，預(yù)乳化0.5h。在N2保護(hù)下升溫至80～85℃，當(dāng)乳液開始泛藍(lán)時(shí)，滴加剩余的BA單體和引發(fā)劑水溶液，并滴加 MMA單體，反應(yīng)過程中用NaHCO3調(diào)節(jié)體系pH值，滴加時(shí)間為2.5h，保溫2h，最后降溫至40℃出料，即可制得核殼型PUA復(fù)合乳液。

取適量PUA復(fù)合乳液倒入聚四氟乙烯槽內(nèi)并使乳液分散均勻，常溫下干燥7d，然后將膜取出放在真空烘箱內(nèi)60℃恒溫干燥3d。干燥膠膜稱重后在無(wú)水乙醇中浸泡24h，以除去未反應(yīng)的小分子雜質(zhì)，再干燥至恒重。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)水乙醇處理前后干燥膠膜的質(zhì)量變化很小，說明加入的丙烯酸酯單體基本參與了反應(yīng)。

1.3 性能測(cè)試

透射電鏡（TEM）為JEM－100sx型（日本JEOL公司），加速電壓為80kV。乳液用去離子水稀釋后，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷鎢酸染色，取少量滴在銅網(wǎng)上晾干。

紅外光譜儀（FTIR）為Nexus 870型（美國(guó)Nicolet公司）。測(cè)試范圍為500～4 000cm－1，分辨率為2cm－1，掃描次數(shù)為32。經(jīng)處理的乳膠膜溶于丙酮中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%溶液，將溶液涂于KBr片上，紅外燈下?lián)]發(fā)除去溶劑。

采用Pyris－1型熱重分析儀（TG）（美國(guó)Perkin－Elmer公司），N2氣氛，以20℃／min速率升溫，升溫范圍為50～800℃；樣品用量約為3mg。

采用TA－50示差掃描量熱儀（DSC）（日本，島津公司）。將樣品以20℃／min的速率升溫至180℃，保溫4min后以160℃／min的速率淬火至－80℃，2min后再以20℃／min的升溫速率進(jìn)行掃描并記錄曲線。

采用智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)（型號(hào)XLW－500），拉伸速率為50mm／min。取30mm×3mm啞鈴狀樣品，每個(gè)樣品取3次測(cè)試平均值。

根據(jù)文獻(xiàn)［12］，將PUA乳液倒入聚四氟乙烯槽成膜，等干后將膠膜裁成3cm×3cm大小試樣，稱重后放在水中浸泡24h，然后取出并用濾紙快速拭干膠膜表面的水分并稱重，吸水率S的計(jì)算公式為：

其中，m0、m1分別為膠膜浸泡前后試樣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

前期研究表明，在合成聚氨酯預(yù)聚體時(shí)，交聯(lián)劑的加入可以有效改善聚氨酯乳液成膜后的力學(xué)性能，但同時(shí)對(duì)乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。因此，本研究在聚氨酯預(yù)聚體合成過程中加入不同量的交聯(lián)劑，保持后續(xù)丙烯酸酯共聚時(shí)引發(fā)劑和緩沖劑質(zhì)量分別為單體總量的0.6%和0.8%，丙烯酸酯／聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量比為1∶4，探討交聯(lián)劑TMP加入量對(duì)PUA性能的影響。預(yù)聚時(shí)交聯(lián)劑加入量見表1所列。

表1 PUA中交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液形態(tài)的影響

2.1 乳液形態(tài)及TEM分析

合成的PUA復(fù)合乳液經(jīng)磷鎢酸染色后進(jìn)行TEM測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出，加入不同交聯(lián)劑的PUA乳液均呈現(xiàn)出典型的核－殼結(jié)構(gòu)，且形態(tài)比較規(guī)整。用磷鎢酸對(duì)PUA乳夜進(jìn)行染色時(shí)，由于PU分子鏈上含有相對(duì)較高的電子云密度，經(jīng)磷鎢酸染色后，在透射電鏡下觀察亮度不高，而PA分子鏈上電子云密度較弱，所以顯色較亮，可以確定較暗的部分為PU（殼），亮的部分為PA（核）。PU分子鏈上含有親水的羧基離子，與丙烯酸酯共聚形成PUA乳膠粒時(shí)PU分子鏈向粒子表面遷移，而疏水性的丙烯酸酯單體進(jìn)入PUA乳膠粒內(nèi)部進(jìn)行聚合，從而形成了以PA為核，PU為殼的復(fù)相結(jié)構(gòu)［13］；其次由于PU的硬段鏈上含有N—H鍵，在一定程度上可以與PA中的C＝O形成氫鍵，使得核殼之間在一定程度上具有相容性，因此圖1中的核殼界限并不是很分明。

圖1中PUA2的粒徑小于PUA4乳液粒徑，這一結(jié)果與粒度儀測(cè)得結(jié)果一致。隨著預(yù)聚體中交聯(lián)劑TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PU分子鏈之間的交聯(lián)程度提高，限制了PUA共聚物鏈段的遷移，分子鏈相對(duì)松散，乳膠粒呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。并且這種增大趨勢(shì)達(dá)到一定程度后，使得復(fù)合乳液穩(wěn)定性變差，本研究顯示當(dāng)TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.4%時(shí)，乳液出現(xiàn)較多凝膠。

圖1 PUA乳膠粒子的TEM圖

2.2 PUA膠膜的FTIR

PU以及含有不同交聯(lián)劑用量PUA的紅外光譜如圖2所示。

圖2 交聯(lián)型PUA紅外光譜圖

由圖2可以看出，PU與PUA存在明顯的差別，其中羰基出峰PU出現(xiàn)在1 712cm－1，而PUA出現(xiàn)在1 731cm－1。1 460cm－1為亞甲基的變形振動(dòng)吸收峰，1 380cm－1為甲基的變形振動(dòng)吸收峰，1 160cm－1附近為脂肪族酯基的特征峰。1 460、1 380cm－12處的吸收峰對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，PU譜圖中1 380cm－1處甲基吸收峰強(qiáng)度和1 460cm－1處亞甲基吸收峰強(qiáng)度比較接近，而在樣品PUA的譜圖中，亞甲基吸收峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于甲基，這是因?yàn)閰⑴c合成的1個(gè)丙烯酸丁酯分子含有3個(gè)亞甲基，使得亞甲基含量提高。然而隨著交聯(lián)劑的增加，PUA的吸收峰沒有明顯變化，這可能是因?yàn)榻宦?lián)劑的加入量本身很少，引起的特征譜帶的變化不足以在FTIR中體現(xiàn)出來(lái)。

2.3 乳膠膜的熱重分析

PU、PUA、PA 的 TG 及 DTA 曲線如圖3所示。

圖3 PU和PUA的TG及DTA曲線

從圖3a可以看出，所有樣品的起始分解溫度都接近220℃，當(dāng)熱失重為50%時(shí)，PU所需要的溫度為329℃，樣品PUA2、PUA3、PUA4和PUA5所需要的溫度分別為369、377、384、385℃，PA所需要的溫度為390℃，這說明交聯(lián)改性后的PUA熱穩(wěn)定性均高于PU，但熱穩(wěn)定性都介于純組分的PA、PU之間，并且隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PUA的熱穩(wěn)定性逐漸提高。分解完成時(shí)的溫度也反映了同樣結(jié)果。

在圖3b中，PU只有1個(gè)最大熱失重溫度，出現(xiàn)在363℃，說明聚氨酯中軟段和硬段的分解并不是那么清晰分割，而PUA卻有2個(gè)最大熱失重溫度，且隨著交聯(lián)劑用量的增加，PUA最大熱失重溫度逐漸提高，說明PU和PA是各自分解的，而交聯(lián)劑的加入使得PUA分子鏈形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鏈段受限較多，其分解所需要的能量較高。交聯(lián)劑的加入有助于PUA耐熱性能的提高。

2.4 乳膠膜的DSC分析

PUA的DSC曲線如圖4所示。從圖4可知，PUA樣品均只有1個(gè)玻璃化溫度，且隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，玻璃化溫度也隨之提高。由于丙烯酸酯單體是通過乳液自由基聚合鍵接在PU分子鏈上的，丙烯酸酯鏈段和PU鏈段的相容性比較好，因此只出現(xiàn)1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這一結(jié)果在前期工作［11］中已經(jīng)探討。在未加交聯(lián)劑時(shí)，樣品的玻璃化溫度略高于聚氨酯的玻璃化溫度，但在交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，玻璃化溫度提高了近18℃。交聯(lián)劑的加入束縛了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，交聯(lián)劑的增加導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)也增加，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈長(zhǎng)則變短，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，交聯(lián)點(diǎn)越多，交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子鏈長(zhǎng)越短，分子鏈的束縛越大，聚氨酯軟段的玻璃化溫度隨著交聯(lián)劑用量的增加而升高。

圖4 PUA的DSC曲線

2.5 乳膠膜力學(xué)性能測(cè)試

PUA的乳膠膜力學(xué)性能和其他性能見表2所列，由表2可知，當(dāng)加入交聯(lián)劑三羥甲基丙烷后，PUA膠膜的拉伸強(qiáng)度從9.2MPa增大到13.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從480%降低到217%，彈性模量從23.3MPa增大到57.6MPa，說明加入交聯(lián)劑的膠膜的力學(xué)性能得到提高。交聯(lián)劑TMP上含有3個(gè)羥基可以和PU分子鏈上的異氰酸根反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，分子結(jié)合比較緊密，拉伸強(qiáng)度與不加交聯(lián)劑的乳膠膜相比增大，且隨著TMP用量的增加，交聯(lián)度增大，分子間通過化學(xué)鍵聯(lián)接起來(lái)，分子結(jié)合更加緊密，所以隨著交聯(lián)劑的繼續(xù)增加，拉伸強(qiáng)度變大，斷裂伸長(zhǎng)率顯著降低，彈性模量顯著變大。

表2 PUA的乳膠膜力學(xué)性能和其他性能

2.6 乳膠膜耐水性能

PUA乳膠膜的耐水性測(cè)試采用吸水率來(lái)表達(dá)。由表2可知，隨著交聯(lián)劑TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膠膜吸水率逐漸降低，但降低的幅度并不大。這表明交聯(lián)劑的加入提高了膠膜的耐水性，且隨著交聯(lián)劑用量的增加耐水性有所提高。交聯(lián)劑TMP含有3個(gè)羥基，可以和PU分子鏈上的異氰酸根反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得PU分子鏈之間以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起，使分子之間結(jié)合得更加緊密，增大了水分子通過的阻力，耐水性變好。另外，丙烯酸酯本身具有一定的耐水性，因此和PU共聚合后可以提高其耐水性，即使沒有交聯(lián)形成的膠膜，吸水率也不到8%，交聯(lián)劑的加入可以進(jìn)一步改善耐水性，但這種改善的程度是有限的。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用三羥甲基丙烷作為交聯(lián)劑合成端雙鍵水性聚氨酯，并與丙烯酸酯共聚得到了核－殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合PUA乳液。隨著交聯(lián)劑TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PUA乳液粒徑增大，穩(wěn)定性降低；而膠膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能提高。當(dāng)TMP質(zhì)量為聚氨酯預(yù)聚體的1.6%時(shí)，乳膠膜的綜合性能最佳。

［1］呂建平，梁亞平，魏穎娣.聚酯型水性聚氨酯的合成與性能研究 ［J］.合 肥 工 業(yè) 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)：自 然 科 學(xué) 版，2007，30（8）：988－991.

［2］Sebenik U，Krajnc M.Properties of acrylic－polyurethane hybrid emulsions synthesized by the semibatch emulsion copolymerization of acrylates using different polyurethane particles［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2005，43：4050－4069.

［3］Kim B K，Shin J H.Modification of waterborne polyurethane by forming latex interpenetrating polymer networks with acrylate rubber ［J］.Colloid Polym Sci，2002，280：716－724.

［4］Fellx S，Andteas W，John－Volker W.Recent developments in aqueous two－component polyurethane coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2000，40：99－103.

［5］齊正旺，陳 煒，趙長(zhǎng)艷，等.水性形狀記憶聚氨酯的合成及性能研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，32（8）：1173－1177.

［6］李芝華，鄔華元，任冬燕，等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成與性能表征［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2001，29（3）：71－74.

［7］左常江，張德震，尤秀韋，等.丙烯酸酯聚氨酯乳液涂料的研制［J］.涂料工業(yè)，2004，34（4）：18－21.

［8］Hegeds C R，Kloiber K A.Aqueous acrylic－polyurethane hybrid dispersions and their use in industrial coatings［J］.J Coat Technol，1996，68（860）：39－48.

［9］Kim L H，Shin J S，Cheong I W，et al.Seeded emulsion polymerization of methyl methacrylate using aqueous polyurethane dispersion：effect of hard segment on grafting efficiency［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2007，307：35－44.

［10］Zhang H T，Zhou Y，Dong S J，et al.Simulation and modeling of interior water－endurance property of polyacrylate latex films［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2009，334：171－175.

［11］李 昊，陳廣美，陳 煒，等.大分子不飽和單體法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯／聚氨酯乳液及表征［J］.應(yīng)用化學(xué)，2011，28（10）：1135－1142.

［12］Hirose M，Zhou J H.The structure and properties of acrylic－polyurethane hybrid emulsions［J］.Progress in Organic Coatings，2000，38（1）：27－34.

［13］Fang S M，Gao L J.Synthesis and characterization of excellent transparency poly （urethane－methacrylate）［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，111：724－729.

Effect of crosslinker content on the properties of PUA emulsions with core－shell structure and film

LIU Chao， CHEN Guang－mei
（School of Materials and Chemical Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

The vinyl－terminated waterborne polyurethane（WPU）was synthesized by taking isophorone diisocyanate（IPDI）and polyether as the main raw materials and hydroxypropyl methacrylate（HPMA）as end－capping agent.The acrylic／polyurethane（PUA）hybrid emulsions with core－shell structure were prepared by waterborne polyurethane with methyl methacrylate（MMA）and butyl acrylate（BA）.The emulsion morphology and the properties of the film were characterized.The results show that the diameters of PUA latex particles increased with the increase of the crosslinker content，while the mechanical property and thermal stability of the film were improved.When the crosslinker mass content was 1.6%for the PU prepolymer，stable emulsion and film with good comprehensive properties were obtained.

vinyl－terminated waterborne polyurethane（WPU）；emulsion stability；thermal property；mechanical property

TQ630.494

A

1003－5060（2014）06－0725－05

10.3969／j.issn.1003－5060.2014.06.018

2013－08－28；

2013－11－01

劉 超（1988－），男，安徽淮北人，安徽建筑大學(xué)碩士生；

陳廣美（1966－），女，安徽鳳陽(yáng)人，安徽建筑大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師.

（責(zé)任編輯 閆杏麗）