張金寶，王繼憲， 張 軍，付 永，王巖峰，胥 永，張廷安

(1.朝陽金達鈦業(yè)股份有限公司，遼寧 朝陽 122000)(2.東北大學，遼寧 沈陽 110819)

MHT-90海綿鈦產出率的影響因素及提高方法

張金寶1,2，王繼憲1， 張 軍1，付 永1，王巖峰1，胥 永1，張廷安2

(1.朝陽金達鈦業(yè)股份有限公司，遼寧 朝陽 122000)(2.東北大學，遼寧 沈陽 110819)

隨著航空業(yè)的發(fā)展，對海綿鈦質量的要求越來越高的同時，對高品質海綿鈦的需求也大幅量增加。通過對MHT-90海綿鈦生產過程中質量控制的難點進行分析，得出O、Fe兩種元素的含量是影響MHT-90海綿鈦產出率的主要因素，探討了海綿鈦產品中雜質元素O和Fe的來源和行為機理，提出了控制O、Fe雜質元素的措施，并在國內某公司的生產中進行了應用，取得了良好的效果。

海綿鈦；MHT-90；布氏硬度；氧含量；鐵含量；產出率

0 引 言

鎂還原法生產海綿鈦因產品質量穩(wěn)定、污染小，一直是工業(yè)生產海綿鈦的主要方法，但其技術難度大，目前僅有中國、俄羅斯、烏克蘭、美國、日本等少數幾個國家具備生產能力。近年來，隨著我國國民經濟的快速發(fā)展和國防建設的需要，對海綿鈦質量的要求越來越高[1]，同時對高品質海綿鈦的需求量也大幅增加。盡管我國已成為產鈦大國，但是生產技術和裝備水平均與世界先進水平存在一定差距[2]。較國外高品質海綿鈦30%以上的產出率[3]，國內布氏硬度(HB)小于90的高品質海綿鈦的產出率低，不能滿足大飛機項目等對高品質海綿鈦的需求，只能進口俄羅斯TГ-90和日本大阪S-90等國外高端海綿鈦產品，這一現象制約著我國鈦工業(yè)的發(fā)展。

表1為我國某公司生產的MHT-90海綿鈦的化學成分與國外高端海綿鈦產品的標準對比。由于MHT-90海綿鈦產量僅占該公司總產量的10%，因此，深入研究海綿鈦生產工藝，探究如何進一步降低雜質含量，穩(wěn)定和提高MHT-90海綿鈦的質量，增加MHT-90海綿鈦的產出率，成為生產過程中主要研究的問題。

表1 不同牌號海綿鈦的標準對比

1 MHT-90海綿鈦質量控制的主要難點

還原過程是海綿鈦生產過程中的關鍵環(huán)節(jié)之一，對產品質量有著至關重要的作用。海綿鈦布氏硬度HB與Fe、O、N主要雜質元素的關系[4]為：

HB=356.82×O%+117.30×Fe%

+194.83×N%+79.20

從式中可以看出：O含量是影響布氏硬度的主要因素，其次是Fe和N含量。在生產過程中控制O和Fe

含量難度最大。表2為改進前某公司用3.3 t還蒸爐生產的海綿鈦雜質含量、布氏硬度及產量。從表2可以看出，10爐海綿鈦產品中，僅有1爐達到MHT-90要求，MHT-90海綿鈦產出率約為10%。這些產品中，N含量低于0.005%，Cl含量普遍在0.037%～0.045%，N、Cl含量波動不大，較為穩(wěn)定;O含量在0.034%～0.044%， 較為穩(wěn)定且很難降低；Fe含量較難控制，具有波動大、分布不均、影響因素多等特點，因此提高MHT-90海綿鈦產出率的關鍵在于控制O和Fe的含量。

表2 改進前某公司生產的海綿鈦產品雜質含量、布氏硬度及產量

2 海綿鈦還蒸過程雜質來源分析

2.1 O元素

原料中的O元素是海綿鈦中O雜質的主要來源，占O含量總和的一半左右[5]。TiCl4行業(yè)標準對O含量沒有要求，也沒有相關檢測方法檢定TiCl4中的O含量，因此目前國內對TiCl4中O含量沒有相關控制標準。另外鎂錠也會帶來一定量的O元素，通常會以MgO的形式存在于鎂錠表面，放置時間較長的鎂錠O含量會增加，在加料初期一部分MgO會與MgCl2結合沉積在底部。

在還原蒸餾過程中，O含量增加主要是由于設備滲漏使空氣進入反應罐內造成的。首先在脫氣階段和蒸餾過程中，真空管道密閉性不好，使得空氣中的氧氣進入反應罐與海綿鈦發(fā)生反應，造成海綿鈦鈦坨被污染，O含量升高。其次在還原過程中，TiCl4管路、氬氣管線等各種管路的微滲漏，會造成管路中的空氣直接進入反應罐污染鈦坨。再次是設備的焊縫及各處膠墊、閥門氣密性的影響。另外，還原過程中定時排放MgCl2和放氣時會出現負壓，同樣會導致空氣進入反應罐內；在轉蒸餾過程中，蒸餾通道口打開，反應罐內的氣體與外界氣體進行交換，如果不能及時通入氬氣也會造成O含量增加。

還原過程中加入TiCl4的速度要合適，料速過小，鈦坨堆積致密，導致MgCl2蒸發(fā)困難；料速過大會引起海綿鈦燒結[6]，造成芯部MgCl2無法蒸出，同時還會造成反應不充分，生成大量不易揮發(fā)的低價物。另外，蒸餾的高溫恒溫階段溫度設定偏低會導致海綿鈦中的MgCl2不能完全蒸餾干凈，在鈦坨取出后氯化物水解會造成產品中的O含量增加。

在海綿鈦產品后續(xù)處理過程中需經過多級破碎，需要物料多次返回，投料量過大會使海綿鈦塊在破碎機內互相摩擦，產生大量的熱，從而造成鈦塊表面氧化，導致最終產品中O含量增加。

2.2 Fe元素

鎂熱還原法生產海綿鈦的直接原料是Mg和TiCl4。從所用的精TiCl4的質量分析數據來看，精TiCl4中Fe含量很低，在反應過程中以四倍含量富集于海綿鈦中，折算成海綿鈦中的Fe含量也小于0.001 7%，可見精TiCl4帶入的Fe元素對海綿鈦的質量影響甚小，可以忽略不計。實際生產所使用的鎂錠中，Fe含量平均為0.003%，可見鎂錠中雜質Fe對海綿鈦中的Fe含量影響較小。

在還原蒸餾生產過程中，使用的反應罐、篩板均是鋼制的，因此在還原過程中Fe會溶解進入液鎂中，而液鎂所含的Fe會全部進入海綿鈦中。由于液Mg中Fe的溶解度會隨著溫度的升高而顯著增大(見表3)，在鎂熔化過程中液鎂中的Fe含量會增加，因此還原溫度對Fe含量的影響較大。

表3 Fe在液Mg中的溶解度[3]

鎂熱法生產海綿鈦的還原過程中，Mg還原精TiCl4為放熱反應，還原時精TiCl4的料速越大，反應越劇烈，放出的熱量越大。實測反應中心區(qū)域溫度超過1 200 ℃。由于采用的反應罐和套管為鋼材料制成，在高溫下會與TiCl4發(fā)生如下化學反應，最終生成物Fe全部進入到海綿鈦中。

3TiCl4+2Fe=2FeCl3+3TiCl2

2FeCl3+3Mg=2Fe+3MgCl2

另外，在蒸餾過程中鋼制反應罐壁中的Fe會向海綿鈦中滲透。反應罐壁及海綿鈦都是以固體的形式存在，在高溫狀態(tài)下，器壁中的Fe與Ti可以相互滲透，當溫度達到1 085 ℃時會出現TiFe的共熔體[7]。因此，在還原蒸餾過程中超溫或局部超溫時，海綿鈦的粘壁部分極易生成TiFe合金。若高溫蒸餾時間過長，反應罐壁的Fe向鈦坨的滲透量增大，導致海綿鈦中Fe含量上升。

3 控制雜質含量的措施

3.1 控制O含量措施

3.1.1 減少設備漏氣率

反應罐投入使用前需經過保壓檢漏，在蒸餾設備氣密性要達到要求后才能使用。還原生產過程中采用自動充氬裝置和壓力變送器及低壓報警裝置，保證了反應罐內壓力高于外界大氣壓力，杜絕還原過程中由于負壓產生進氣。

3.1.2 避免操作進氣

在還原轉蒸餾的過程中，由于MgCl2已經全部排空，海綿鈦鈦坨完全暴露，這時清理通道和吊出排MgCl2管的過程極易進入空氣。因此在反應器單法蘭上設計了充氬裝置，能保證在整個轉蒸餾過程中進行充氬保護，減少了海綿鈦與氧接觸的機會；另外，在通道口用一定厚度鎂板蓋嚴，一方面避免與冷凝器中殘余的空氣接觸，另一方面保證在冷凝器中殘留空氣抽凈后通道才打開，進一步降低進氣的幾率。

3.1.3 降低氯含量

在還原過程中，要嚴格按加料制度加料，防止海綿鈦燒結毛細孔閉塞及還原產物MgCl2或低價鈦在蒸餾過程中蒸發(fā)不徹底現象的發(fā)生，進而減少氯化物在空氣中的水解。根據生產經驗，提高蒸餾溫度能夠明顯降低氯含量(見表4)。在蒸餾高溫恒溫階段結束前20 h適當提高蒸餾溫度，這樣在縮短了蒸餾時間的同時又保證了鈦坨內部的MgCl2完全脫離。

表4 蒸餾溫度對Cl含量的影響

3.2 控制Fe含量措施

3.2.1 鈦吸附凈化

海綿鈦還原反應初期生成的鈦粉會對液Mg中的Fe起到吸附作用，并能夠與雜質形成密度較大的結合體沉入底部，最后形成底皮。然而目前大部分企業(yè)的常規(guī)加料制度都是前期加料速度過大，導致TiCl4來不及氣化，部分液體TiCl4直接沖擊到液鎂表面，使反應罐內的Mg蒸氣壓降低，繼續(xù)加入TiCl4不會生成鈦粉，而是在Mg表面劇烈反應形成鈦塊，不能對雜質Fe進行充分吸附。結合鎂熱法生產海綿鈦的實際情況，在還原反應初期增加了一個除雜過程，將反應初期的加料速度降低，連續(xù)加料幾小時后，停料一段時間，目的是使雜質更好地沉積到鈦坨底部，形成薄層底皮，達到降低Fe含量的目的。

3.2.2 還原溫度控制

海綿鈦的還原生產過程是Mg與TiCl4在高溫、密閉的反應罐內進行的放熱反應。為了降低Mg在高溫下對Fe的溶解量并減弱Fe對Ti的滲透作用[6]，需要降低還原過程中反應罐內的溫度，及時帶走反應產生的余熱，維持系統正常的熱平衡，從而降低產品中的Fe含量。目前在實際生產中通常采用自然散熱，降溫效果差。某公司采用集中送風系統，通

過強制通風使反應區(qū)溫度降低，從而減小了Fe向Ti的滲透量和Fe在Mg中的溶解量。

3.2.3 套管表面處理

排放MgCl2的鋼制套管離反應中心較近，受到爐內氣氛腐蝕較為嚴重，使用一次后在反應區(qū)域范圍內平均減薄約1.5 mm，腐蝕掉的Fe理論上會導致鈦坨中Fe含量增加0.016%?，F在使用經過表面處理的套管，有效地降低了Fe的擴散速度，Fe含量平均降低了0.01%，提高了海綿鈦的整體質量。

4 改進效果

通過上述方法對O、Fe雜質來源進行的控制，使O含量穩(wěn)定在0.031%～0.044%，Fe含量穩(wěn)定在0.008%～0.035%。表5為改進后用同樣一臺還蒸爐生產的海綿鈦的雜質含量、布氏硬度及產量。從表5可以看出，生產的10爐海綿鈦中，有3爐達到了MHT-90要求，MHT-90海綿鈦的產出率約為30%。經過半年多的生產實踐，MHT-90海綿鈦的產出率已經連續(xù)3個月達到或超過30%。

表5 改進后某公司生產的海綿鈦產品雜質含量、布氏硬度及產量

[1] 王向東，逯福生，賈翃，等.2010年中國鈦工業(yè)發(fā)展報告[J].鈦工業(yè)進展，2011,28(4)：1-6.

[2] 閆守義.我國海綿鈦生產工藝改進途徑分析[J].鈦工業(yè)進展，2012,29(1)：1-4.

[3] 王向東，逯福生，賈翃，等.2011年上半年中國鈦工業(yè)運行情況[J].鈦工業(yè)進展，2011,28(6)：1-4.

[4] 王小龍，王忠朝.海綿鈦特級品與雜質元素和HB(布氏硬度)關系研究[J].輕金屬，2002(2): 49-51.

[5] 肖印杰.談降低海綿鈦中雜質氧含量的途徑[J].鈦工業(yè)進展，1998(2): 31-33.

[6] 肖印杰.聯合法生產海綿鈦存在的質量問題及措施[J].有色礦冶， 1998 (3): 26-29.

[7] 程代松，陳太武.海綿鈦生產過程中降低雜質Fe含量途徑的探討[J].輕金屬，2001(11): 49-50.

The Way to Improve the MHT-90 Titanium Sponge Productivity

Zhang Jinbao1,2，Wang Jixian1，Zhang Jun1，Fu Yong1，Wang Yanfeng1，Xu Yong1，Zhang Tingan2

(1.Chaoyang Jinda Titanium Co., Ltd., Chaoyang 122000,China) (2.Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The quality requirements of titanium sponge and the demand for high quality titanium sponge are increasing with the development of the aviation industry. The difficulty in controlling quality of MHT-90 titanium sponge during production were analyzed in this paper.And it is found that the main factor which influences the MHT-90 titanium sponge productivity is the higher oxygen and iron impurities contents.The sources of oxygen and iron impurities in titanium sponge product and the mechanism of behavior were discussed in detail and the effective measures of controlling oxygen and iron impurities have been presented. The new approach for improving the MHT-90 titanium sponge productivity was presented in a domestic titanium sponge plant combined with production practice, and has achieved good effect.

titanium sponge;MHT-90;brinell hardness;oxygen content;iron content;productivity

2013-08-26

張金寶(1985—)，男，工程師。