王岳東，肖 育，陳末華，王冠軍，丁傳凡

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系激光化學(xué)研究所，上海 200433)

含高階場成分的四極桿電極系統(tǒng)及其性質(zhì)

王岳東，肖 育，陳末華，王冠軍，丁傳凡

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系激光化學(xué)研究所，上海 200433)

由4根柱狀電極組成的四極桿電極系統(tǒng)在射頻電源的作用下主要產(chǎn)生以四極電場為主的電場分布。四極電場可以用于離子質(zhì)量分析、離子存儲和離子傳輸?shù)?。理論分析表明，只有?根雙曲面電極組成四極桿電極系統(tǒng)時，才會產(chǎn)生純四極場分布；在其他情況下，除四極電場外，還可能會產(chǎn)生六極、八極、十二極、二十極等高階電場成分。本研究用數(shù)值計算的方法，分析了用4根不同直徑的圓柱形電極組成的四極桿電極系統(tǒng)的電場分布情況和作為質(zhì)量分析器時的性能。結(jié)果表明：當(dāng)用3根相等直徑和1根較大直徑的圓柱形電極組成四極桿電極系統(tǒng)時，可以產(chǎn)生除四極電場外的高階電場分布，其高階場成分主要有六極場(A3)、八極場(A4)、十極場(A5)、十二極場(A6)、二十極電場(A10)等；各種高階場的含量可以通過改變圓柱形電極的直徑，或使具有較大直徑的圓柱形電極偏轉(zhuǎn)一定的角度加以調(diào)節(jié)；當(dāng)四極電場中含有一定量的高階電場時，仍可獲得較好的質(zhì)量分辨。含高階場的四極桿電極系統(tǒng)具有較高的離子傳輸效率和更好的離子串聯(lián)質(zhì)譜分析能力，具有潛在的實用價值。

四極桿電極系統(tǒng)；高階電場；質(zhì)量分辨；質(zhì)譜性能

四極質(zhì)譜儀是目前使用最廣泛的質(zhì)譜儀器之一，被廣泛用于生命科學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)科學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品安全、環(huán)境科學(xué)等各個領(lǐng)域[1-5]。近年來，由于生命科學(xué)，特別是蛋白質(zhì)組學(xué)、代謝組學(xué)、新型藥物開發(fā)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的快速發(fā)展，四極質(zhì)譜及其相關(guān)儀器的研究和開發(fā)越來越受到重視[6-25]。

理論上，用于制造四極質(zhì)譜儀的4根電極應(yīng)是截面為雙曲面的桿型電極，它們應(yīng)被平行地圍繞著一中心對稱軸固定[6-7]，其截面示意圖示于圖1a。4根電極截面應(yīng)滿足：

(x2-y2)=r02

(1)

r0為4根電極所圍成的內(nèi)接圓半徑，即所謂的電場半徑。在此情況下，四極桿電極系統(tǒng)在滿足方程(2)的射頻電源的作用下，將產(chǎn)生理想的四極電場分布：

V(x,y)=(U-VrfcosΩt)

(2)

式中，U為射頻電源的直流電壓值；Vrf為射頻電源的交流電壓值；Ω為射頻電壓的角頻率，Ω=2πf。

離子在四極電場中的運動可用Mathieu方程求解，其求解過程文獻(xiàn)[6]已有詳細(xì)介紹[6]。求解Mathieu方程將得到四極質(zhì)譜工作原理的2個重要參數(shù)：a和q，它們的表示式分別為：

(3)

(4)

將a和q作圖，即得到所謂的四極電場中離子運動的穩(wěn)定區(qū)圖。

對于具有理想四極場分布的理想四極質(zhì)譜儀，其第1穩(wěn)定區(qū)圖的頂端近似為一個銳角。因此，從理論上講，當(dāng)改變射頻電源的直流和交流輸出電壓比時，可以使掃描線盡可能由第1穩(wěn)定區(qū)圖頂點通過，此時質(zhì)量分辨可以是無限大。

實際上，一個具有完美四極場的四極質(zhì)譜儀是很難制造的。其原因主要有：1)完美四極場要求4根電極有完美的雙曲面電極結(jié)構(gòu)，因此，需要很高的機(jī)械加工工藝和技術(shù)；2)完美四極場要求這4根電極在組裝固定后，具有零誤差的平行度，這也是目前的技術(shù)水平所達(dá)不到的。在實際生產(chǎn)過程中，由于高精度的雙曲面電極生產(chǎn)成本很高，且對技術(shù)和設(shè)備要求嚴(yán)格，故常常使用對機(jī)械加工工藝要求較為簡單的圓柱形電極桿來代替雙曲面電極桿，其截面示意圖示于圖1b。

注：a.4根雙曲面形電極組成的四極桿電極系統(tǒng)； b.4根圓柱形電極組成的四極桿電極系統(tǒng)圖1 四極桿電極系統(tǒng)的截面示意圖Fig.1 The schematic diagrams of the cross section of quadrupole rod system

有關(guān)四極質(zhì)譜儀的電極形狀和電極安置方式對其性能的影響，一直是大家感興趣的問題[11-25]。1954 年，Dayton等[8]提出，當(dāng)圓柱形電極桿的半徑r與由4根圓柱形電極桿所圍成的內(nèi)切圓半徑，即所謂的場半徑r0，滿足r/r0=1.148 時，四極桿電極系統(tǒng)具有最好的工作狀態(tài)；1958年，Paul等[7]提出了另一個比值，即r/r0=1.16，此值后來被廣泛地應(yīng)用在儀器制造中。Denison[9]還詳細(xì)計算了用圓柱形電極時的各種電場分布情況，計算結(jié)果表明，當(dāng)用圓柱形電極取代雙曲面電極來建造四極桿系統(tǒng)時，除四極電場外，還有12極場、20極場等高階場產(chǎn)生，其中12極場是除四極場外所占比例最大的高階場，20極場次之，其他更高階場的成分越來越小。

由于用雙曲面電極建造的四極桿系統(tǒng)只產(chǎn)生純粹的四極電場成分，所以大家認(rèn)為12極場、20極場等高階場成分是導(dǎo)致四極質(zhì)譜性能變差的根本原因，進(jìn)一步的理論計算表明，當(dāng)r/r0=1.146 8時，12極場成分為0。Dawson等[10]實驗證明，當(dāng)r/r0=1.146 8時，四極質(zhì)譜的性能比r/r0=1.16時更好，此實驗還表明，12極場成分將影響四極質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨和其他性能。更精確的計算證明，當(dāng)r/r0=1.145 11時，12極場成分為0。

Gibson等[11-12]認(rèn)為，盡管12極場成分所占比例最大，造成的影響也最大，但其他更高階場成分的總和也可能產(chǎn)生更大的影響。在用數(shù)值計算的方法詳細(xì)地研究了各種r/r0時，所得到的質(zhì)譜峰高度、質(zhì)譜峰形狀和質(zhì)譜峰峰尾變化后，他們認(rèn)為，r/r0為1.12～1、1.13時，四極質(zhì)譜的性能最佳。

Douglas等[13]用理論計算的方法進(jìn)一步研究了12極場和20極場成分對四極質(zhì)譜性能的影響。他們認(rèn)為，r/r0=1.13時，四極質(zhì)譜的性能最好，其理由是，當(dāng)r/r0=1.13時，12極場成分A6=1.00×10-3， 20極場成分A10=-2.44×10-3，這兩種高階場成分大小幾乎相等，但符號相反，因此它們對四極質(zhì)譜性能的影響將相互抵消。

近年來，隨著質(zhì)譜學(xué)研究工作的不斷深入，人們對高階場作用的認(rèn)識又有了新的進(jìn)展。Douglas等[14-18]發(fā)現(xiàn)，高階場成分的存在有時不僅不會損害四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力，還會進(jìn)一步改善四極質(zhì)量分析器的離子傳輸效率和提高四極質(zhì)譜的串聯(lián)質(zhì)譜分析水平。

本工作用理論計算的方法，分析用4根不同直徑的圓柱形電極組成的四極桿電極系統(tǒng)的電場分布情況，并討論其作為質(zhì)量分析器時的性能。通過進(jìn)一步的計算，證實本工作給出的四極桿電極系統(tǒng)具有同時獲得高質(zhì)量分辨，高離子傳輸效率和離子串聯(lián)質(zhì)譜分析功能的可能性。

1 計算方法

1.1 四極桿電極系統(tǒng)的組成

本工作給出的兩種四極桿電極系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示于圖2。在圖2a中，四極桿電極系統(tǒng)由兩種不同直徑的電極桿組成，其中3根電極桿具有完全相等的直徑d，另外一根電極桿具有較大的直徑D，4根電極桿平行地分布在x軸與y軸上，并合圍成直徑為d0的內(nèi)切圓。同時，在該系統(tǒng)中，d與四極桿電極系統(tǒng)的內(nèi)切圓直徑(或稱之為場半徑)d0相同。在計算過程中，通過逐漸改變大桿的直徑D，或改變兩種桿子直徑的比值，即D/d值，分別計算四極桿電極系統(tǒng)內(nèi)部的電場分布。

本工作給出的另一種四極桿電極系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示于圖2b。與第1種情況不同的是，直徑較大的電極桿此時將偏離y軸一定的角度，因此，在計算過程中可以改變兩個參數(shù)：一是固定桿子直徑D，改變桿子與y軸的偏轉(zhuǎn)角度θ；二是固定桿子與y軸的偏轉(zhuǎn)角度θ，但逐漸改變直徑D。在上述兩種情況下，可以分別計算出四極桿電極系統(tǒng)內(nèi)部的電場分布，研究不同情況下四極桿質(zhì)量分析器的性能變化。

1.2 計算方法

首先根據(jù)D/d值以及θ大小，可以計算出四極桿質(zhì)量分析器的多極場系數(shù)，然后采用邊緣點計算方法，通過已知的多極場系數(shù)模擬計算得到各種情況下四極桿質(zhì)量分析器的質(zhì)譜圖計算結(jié)果，從而直觀的反映出四極質(zhì)量分析器的性能變化。詳細(xì)的計算方法和過程可參見文獻(xiàn)[11-16]，這里不再贅述。

注：a.3個相同直徑的圓柱形桿和一個較大直徑的圓柱形桿所組成的四極電極系統(tǒng)；b.將較大直徑的圓柱形桿偏轉(zhuǎn)一定的角度后組成的四極電極系統(tǒng)圖2 四極桿電極系統(tǒng)的構(gòu)造方法示意圖Fig.2 The assembly of the quadrupole rod system

2 結(jié)果與討論

2.1 電場分布

圖2a所示的四極桿電極系統(tǒng)的多極場分布情況列于表1。在本工作中，分別選取直徑比D/d值為1.0、1.1、……2.0，計算多極場成分的分布情況(D/d不宜太大，否則直徑較大與直徑較小的電極桿之間距離會很近，這樣在實際應(yīng)用中容易發(fā)生電擊穿，故未考慮D/d大于2.0時的情況)。

由表1可知，當(dāng)4根大小不等的四極桿按圖1a所示的方法組成四極桿電極系統(tǒng)時，它們在射頻電源的作用下，可以產(chǎn)生的電場主要為：四極場(A2)、八極場(A4)、十二極場(A6)、十六極場(A8)、二十極場(A10)，并且隨著D/d的增大，四極場(A2)、八極場(A4)增大，十二極場(A6)和十六極場(A8)減小，但是總的高階場成分含量增大。

圖2b所示的四極桿電極系統(tǒng)的多極場分布情況列于表2。其具體參數(shù)為：θ=5°，D/d值分別為1.0、1.1、……1.5(由于存在θ偏角，為避免直徑較大與直徑較小的電極桿距離過近，故只考慮了D/d從1.0變化到1.5的情況)。

由表2可知，當(dāng)θ=5°時，四極桿電極系統(tǒng)所產(chǎn)生的電場包括了從四極場(A2)到二十極場(A10)之間的各種高階場，其中四極場(A2)、八極場(A4)、十四極場(A7)隨D/d的增大而增大，而六極場(A3)、十極場(A5)、十二極場(A6)、二十極場(A20)隨D/d的增大而減小，總的高階場成分含量增大。經(jīng)計算可知，當(dāng)固定θ為1°～10°的其他值時，多極場的分布隨D/d的變化呈現(xiàn)與表2相似的規(guī)律。

當(dāng)D/d=1.2，θ分別為0°、1°、……10°時，圖2b所示的電極系統(tǒng)內(nèi)部多極場的分布情況列于表3。

表1 不同D/d情況下，各種多極場分布情況

表2 θ=5°時，不同D/d情況下，多極場分布情況

表3 D/d=1.2時，多極場分布隨θ的變化規(guī)律

由表3可知，當(dāng)D/d=1.2時，第2種四極桿電極系統(tǒng)產(chǎn)生的電場中，六極場(A3)、八極場(A4)、十極場(A5)、十四極場(A7)隨θ的增大而增大，而四極場(A2)、十二極場(A6)、二十極場(A10)都隨θ的增大而減小，總的高階場成分含量增大。當(dāng)D/d為1.0～1.5之間的其他定值時，多極場分布呈現(xiàn)相同的規(guī)律。

綜上所述，在成分含量較高的幾種多極場中(A2、A3、A4、A5、A6)，A2、A4隨D/d的增大而增大，A3、A5、A6隨D/d的增大而減?。籄3、A4、A5隨θ的增大而增大，A2、A6隨θ的增大而減小?？偟亩鄻O場成分含量隨D/d的增大以及θ的增大都表現(xiàn)出增大的趨勢。

2.2 質(zhì)譜與質(zhì)量分辨

為了進(jìn)一步研究高階場成分對四極桿質(zhì)量分析器質(zhì)量分辨能力的影響，選取本工作給出的四極桿組成方式，分別計算了所對應(yīng)的多極場分布情況下的質(zhì)譜圖，考察了多極場對質(zhì)量分辨的影響。第1種四極桿電極系統(tǒng)在不同D/d條件下可以獲得的質(zhì)譜圖計算結(jié)果示于圖3。

圖3 不同D/d條件下獲得的質(zhì)譜圖計算結(jié)果 Fig.3 The simulations of mass spectroscopy at different D/d

由圖3可見，D/d=1.2時，在離子通過率高于4%的情況下，四極質(zhì)量分析器的質(zhì)量分辨能力(可達(dá)約2 300)和質(zhì)譜峰的峰型都較好；D/d=1.5時，在離子通過率約為2.5%的情況下，四極質(zhì)量分析器的質(zhì)量分辨能力(約為2 200左右)略有下降，并且質(zhì)譜峰的峰形變差；D/d=1.8時，在離子通過率約為2%的情況下，四極質(zhì)量分析器的質(zhì)量分辨能力明顯變差，且質(zhì)譜峰的頂部不能形成一個銳角，峰形較差。

綜上所述，在第1種四極桿電極系統(tǒng)中，當(dāng)改變四極桿系統(tǒng)中一根電極的直徑時，可以使四極桿電極系統(tǒng)產(chǎn)生除四極場外的多極場成分，且高階場成分的含量可以用改變電極直徑的方法加以調(diào)節(jié)。在一定的多極場成分存在下，四極桿電極系統(tǒng)仍然可以有很好的質(zhì)量分辨能力，但隨著D/d的增大，四極質(zhì)量分析器的質(zhì)量分辨能力降低，質(zhì)譜峰的峰形惡化。在D/d<1.5時，四極質(zhì)量分析器內(nèi)部的高階場成分雖然對四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力產(chǎn)生影響，但仍然可以達(dá)到1 000以上，且質(zhì)譜峰的峰形也可以接受，也就是說，這種情況下的四極桿電極系統(tǒng)仍然可以作為質(zhì)量分析器使用。

D/d=1.2時，第2種四極桿電極系統(tǒng)在不同θ條件下所獲得的質(zhì)譜圖計算結(jié)果示于圖4。

由D/d=1.2的情況下θ等于其他值時的質(zhì)譜圖計算結(jié)果，結(jié)合圖4，可以看出，當(dāng)D/d=1.2時，θ<6°的偏轉(zhuǎn)不會對四極質(zhì)量分析器的質(zhì)量分辨能力和譜峰的峰形產(chǎn)生破壞性的損害，在θ=4°時，四極質(zhì)量分析器的峰形最好，質(zhì)量分辨能力最高，約為2 400。θ>6°的偏轉(zhuǎn)角度會極大的破壞四極質(zhì)量分析器的質(zhì)量分辨能力，峰形頂部圓弧化。由于目前絕大多數(shù)商用四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨都在2 000左右，甚至在1 000以內(nèi)，故本工作給出的四極桿電極系統(tǒng)是可以滿足實際應(yīng)用的需要。

綜上所述，在第2種四極桿電極系統(tǒng)中，可以通過選擇4根電極的直徑比例，并結(jié)合電極桿的偏轉(zhuǎn)角度獲得質(zhì)量分辨良好的四極質(zhì)量分析器。

圖4 D/d=1.2,不同θ條件下四極質(zhì)量分析器的質(zhì)譜圖計算結(jié)果 Fig.4 The simulations of mass spectroscopy at different θ when D/d=1.2

3 小結(jié)

本工作設(shè)計了2種不同的四極桿電極系統(tǒng)，并從理論上研究了用4根不同直徑的圓柱形電極組成的四極桿電極系統(tǒng)的電場分布情況及其作為質(zhì)量分析器時的質(zhì)譜分辨性能。結(jié)果表明：1)當(dāng)用3根相等直徑的圓柱形電極和一根較大直徑的圓柱形電極組成四極桿電極系統(tǒng)時，可以產(chǎn)生除四極電場外的高階電場分布，其高階場成分主要有六極場(A3)、八極場(A4)、十極場(A5)、十二極場(A6)、二十極電場(A10)等。四極桿電極系統(tǒng)中的高階場分布可以通過調(diào)節(jié)電極的直徑比例和具有較大直徑的電極的偏轉(zhuǎn)角度加以改變，以獲得具有較好質(zhì)譜性能的四極桿質(zhì)量分析器；2)當(dāng)四極電場中含有一定量的高階電場時，仍然可以獲得高于2 000的質(zhì)量分辨能力，能滿足大多數(shù)氣相色譜-四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀器和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的要求。此外，由于含高階場的四極電極系統(tǒng)具有較高的離子傳輸效率和更好的離子串級質(zhì)譜分析能力，本工作給出的四極桿電極系統(tǒng)將具有潛在的實用價值。

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The Quadrupole Rod System with Added Higher Order Fields

WANG Yue-dong, XIAO Yu, CHEN Mo-hua, WANG Guan-jun, DING Chuan-fan

(DepartmentofChemistryandLaserChemistryInstitute,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

When supplied with radio-frequency power, quadrupole rodset with four cylindrical electrodes mainly produces quadrupole electric field. Quadrupole field can be used for the ion mass analysis, ion storage and ion transmission etc. Theoretical analysis shows that the pure quadrupole field can only be produced by four hyperbolic cross sectional electrodes. In other cases, higher order fields will be produced, such as hexapole, octopole, decapole, dodecapole and so on. Electric field distribution and the performance of the quadrupole rod system which were composed of four cylindrical rods with different diameters were investigated with numerical calculation. The results show that some higher order fields, such as A3, A4, A5, A6, A10can be added to the quadrupole field when the quadrupole rod system is composed of three identical rods and one bigger rod, and the quantity of each field can be adjusted by changing the diameters of the rods, or rotating the bigger rod with some angle. The quadrupole rod system with added higher order fields can still has good mass resolution. And it could also have higher ion transmission efficiency and better tandem mass spectrometry analysis ability, the quadrupole rod system given in this paper will have potential practical value.

quadrupole mass filter; higher order field; mass resolution; mass spectrometry performance

2013-07-10；

2013-11-21

國家“十二五”重大儀器設(shè)備專項(2011YQ13004301、2011YQ06010003、2011YQ14015006)資助

王岳東(1990～)，男(漢族)，碩士研究生，分析化學(xué)專業(yè)。E-mail：wyd1212@foxmai.com

丁傳凡(1962～)，男(漢族)，安徽人，教授，從事質(zhì)譜儀器研究與開發(fā)。E-mail：cfding@fudan.edu.cn

時間：2014-03-24； 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.7538/zpxb.youxian.2014.0010.html

O 657.63

A

1004-2997(2014)03-0203-07

10.7538/zpxb.youxian.2014.0010