丁清苗， 申 瑩， 呂亳龍

（1.中國(guó)民航大學(xué)機(jī)場(chǎng)學(xué)院，天津300300；2.新疆石油勘察設(shè)計(jì)研究院（有限公司），新疆克拉瑪依834000；3.中國(guó)石油規(guī)劃總院，北京100083）

在油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，為保持地層壓力使油田長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)，多采用注水開(kāi)發(fā)。油井見(jiàn)水后，原油中含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和有機(jī)酸等天然表面活性劑以及開(kāi)采時(shí)加入的表面活性劑吸附在油水界面上，形成具有一定強(qiáng)度的黏彈性膜，使原油形成穩(wěn)定的乳狀液。原油含水特征溫度（如析蠟點(diǎn)、反常點(diǎn)、凝點(diǎn)等）升高，原油產(chǎn)量下降，生產(chǎn)成本大幅度增加，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生油井事故，甚至導(dǎo)致停產(chǎn)；此外，原油含水過(guò)多會(huì)造成蒸餾塔操作不穩(wěn)定，增加熱能消耗；在輸送和儲(chǔ)存過(guò)程中還會(huì)腐蝕管道和油罐等設(shè)備；含油污水又會(huì)造成環(huán)境污染［1］。因此，油田原油在外輸之前必須將水脫出，原油脫水就是要破壞原油乳狀液的穩(wěn)定性，使分散相（水滴）合并、聚結(jié)、沉降分離［2－4］。

蘇丹Palouge FPF區(qū)塊油樣為高凝高黏稠油。稠油是一種富含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的多烴類復(fù)雜混合物，密度大、黏度大、流動(dòng)性差。原油中水珠沉降規(guī)律服從斯托克斯定律，而稠油的油水密度差小、黏度大，并且石蠟、膠質(zhì)瀝青質(zhì)、有機(jī)酸等天然表面活性劑含量較高，使得原油乳狀液非常穩(wěn)定，這些因素導(dǎo)致稠油脫水比普通原油脫水困難得多。

本文針對(duì)蘇丹Palouge FPF區(qū)塊現(xiàn)場(chǎng)采出含水稠油在高溫下脫水困難問(wèn)題，考慮實(shí)際生產(chǎn)的可行性、高效性、經(jīng)濟(jì)性等評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)先選用熱化學(xué)方法進(jìn)行破乳脫水［5－10］（預(yù)期脫后含水率低于5%為合格）。并根據(jù)研究結(jié)果，提出合理、高效的脫水工藝參數(shù)，以保證現(xiàn)場(chǎng)原油高效穩(wěn)定地脫水，降低生產(chǎn)成本，減少生產(chǎn)事故的發(fā)生。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用蘇丹（SD）現(xiàn)場(chǎng)原油油樣，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定出原油綜合含水率為29.44%，含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.85%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.63%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.57%，20℃標(biāo)準(zhǔn)密度為0.915 1g／cm3，屬于混合基中質(zhì)原油，傾點(diǎn)高（40.5℃）、析蠟點(diǎn)高（63℃）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

超級(jí)恒溫水?。嚎販鼐?.1℃；100mL比色管；量筒：0～10mL，0～50mL，0～100mL；電熱套蒸餾裝置；電子天平：精度為0.01g；SAI－3型實(shí)驗(yàn)室乳化機(jī)；微量注射器（1、10mL）；100mL脫水瓶；石油醚（60～90℃）；甲醇、二甲苯：化學(xué)純；原油破乳劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 原油破乳劑樣品的制備 按照預(yù)先設(shè)定的實(shí)驗(yàn)用量，在燒杯中用電子天平精確稱量一定質(zhì)量的原油破乳劑干劑，定量轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用相應(yīng)的溶劑（水溶性破乳劑使用蒸餾水或者醇類作為溶劑，油溶性的破乳劑使用二甲苯作為溶劑）稀釋至刻度，充分搖晃混合，使每100mL破乳劑溶液中所含的原油乳狀液干劑質(zhì)量為1g，精確至0.01g，配制一定質(zhì)量濃度的破乳劑試樣，取樣并密封存放。

1.3.2 原油乳狀液樣品的制備 由于初始原油混合極不均勻，并且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸、擱置，多次反復(fù)加熱，油樣老化比較嚴(yán)重，因此先在實(shí)驗(yàn)室密閉脫水儀中電脫水，將初始原油樣電脫水至純油，取樣［7］。

人工配制的原油乳狀液由原油破乳劑使用地的凈化油和不含原油破乳劑的含油污水配制而成。配制時(shí)，首先按照預(yù)先計(jì)算的原油含水率，用燒杯在電子天平上稱取一定量的純油油樣及相應(yīng)比例的含油污水，將2個(gè)裝樣燒杯均置于比預(yù)定脫水溫度低5～10℃的恒溫水浴中預(yù)熱至設(shè)定溫度，再用實(shí)驗(yàn)室乳化機(jī)將燒杯中的含油污水緩慢均勻地加入油樣中，按照不同含水率原油乳狀液的最佳乳化條件進(jìn)行油水乳化，配制不同含水率的原油乳狀液。

將配制好的不同含水率的原油乳狀液取樣放入比預(yù)定的脫水溫度低5～10℃的恒溫水浴中，預(yù)熱至水浴溫度，再恒溫30min，若原油乳狀液中析出游離水，則配制的乳狀液穩(wěn)定性較差，需要重新配制；若沒(méi)有游離水，則可以使用。

1.3.3 高效破乳劑的篩選 由于SD原油為高含蠟混合基原油，凝點(diǎn)較高，因此選用國(guó)內(nèi)常用的針對(duì)含蠟原油、稠油的破乳劑，復(fù)配的破乳劑，以及由東營(yíng)同盛科技有限責(zé)任公司根據(jù)SD原油微觀結(jié)構(gòu)、油與水結(jié)合方式等研發(fā)的專門(mén)針對(duì)SD原油乳狀液的高效破乳劑TS－101、TS－102進(jìn)行破乳劑篩選實(shí)驗(yàn)。由前期含水原油乳狀液黏度測(cè)定以及原油乳狀液熱沉降脫水特性研究得知，溫度高于75℃時(shí)，原油中的高熔點(diǎn)蠟晶大量融化，黏度突變減小，油水界面膜強(qiáng)度大大降低，因此，選擇80℃作為實(shí)驗(yàn)溫度，配制含水率為36.78%的原油乳狀液，分別加入100 mg／L原油破乳劑，研究其熱化學(xué)破乳脫水特性，以甄別出針對(duì)SD原油的高效破乳劑。

1.3.4 破乳劑最佳質(zhì)量濃度的確定 油水乳狀液中加入破乳劑，可以降低油水乳狀液的界面膜強(qiáng)度，促使油水分離，但是破乳劑的使用跟其所處的環(huán)境溫度有關(guān)，同時(shí)由于破乳劑本身也是聚合物或高分子化合物，其作用效果也是有限的。通過(guò)在一定含水率的原油乳狀液中加入不同質(zhì)量濃度的原油破乳劑，在70、75、80℃下研究其對(duì)油水乳狀液破乳脫水的效果，可以確定某一種破乳劑投加的最佳質(zhì)量濃度。原油乳狀液初始含水率為36.36%。

1.3.5 含水原油熱化學(xué)沉降特性研究 配制出含水率分別為30%、40%、50%、60%的原油乳狀液，依據(jù)SY／T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法（瓶試法）》［11］，使用新設(shè)計(jì)的錐形脫水試瓶，投加篩選出來(lái)的高效破乳劑，研究溫度為60、65、70、75、80、85、90℃時(shí)不同含水率原油乳狀液的熱化學(xué)沉降特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 高效破乳劑篩選

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出在不同沉降時(shí)間時(shí)加入各種破乳劑的試樣脫出水體積曲線如圖1所示。

從圖1中可以看出，大部分破乳劑發(fā)生破乳作用的高效時(shí)間為開(kāi)始沉降后17h內(nèi)，脫出水體積一直在增加，16h后脫出水體積慢慢趨于穩(wěn)定，達(dá)到新的油水平衡狀態(tài)。在80℃時(shí)，多種破乳劑中效果較好的是 TS－101、2＃、TS－102三種，但是對(duì)比出水水質(zhì)可知，加入2＃破乳劑的試樣中，脫出水水質(zhì)較濁，油水分界面凹凸不平；加入TS－102破乳劑的試樣雖然在開(kāi)始2h內(nèi)脫水速度高于加入TS－101破乳劑的試樣，但是最終脫出水體積卻不如后者。因此選擇TS－101破乳劑作為SD油樣的高效破乳劑，進(jìn)行深入的熱化學(xué)沉降脫水研究。

圖1 加入不同破乳劑的試樣脫出水體積曲線Fig.1 The graph of water yield in different time with different demulsifier samples

2.2 破乳劑最佳使用質(zhì)量濃度的確定

由實(shí)驗(yàn)預(yù)定的脫水時(shí)間19h結(jié)束之后最終的脫出水體積，可以計(jì)算出不同實(shí)驗(yàn)溫度下試樣的出水量隨著投加破乳劑TS－101質(zhì)量濃度的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度下破乳劑質(zhì)量濃度－脫出水體積曲線Fig.2 The curve of demulsifier concentration－water yield at different temperature

由圖2可知，脫出水體積隨著加入破乳劑質(zhì)量濃度的增加呈開(kāi)口向下的不對(duì)稱類拋物線：相同的破乳劑質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)溫度越高，脫水效果越好；相同的實(shí)驗(yàn)溫度下，隨著破乳劑質(zhì)量濃度增大，脫水量線性平穩(wěn)上升，達(dá)到最大值后再增加破乳劑質(zhì)量濃度，脫出水體積反而急劇下降，即脫出水體積隨破乳劑質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。由此得出每個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下所對(duì)應(yīng)的最佳質(zhì)量濃度應(yīng)在170mg／L左右。實(shí)驗(yàn)溫度較低時(shí)，此曲線上升段和下降段均較陡，因此最佳質(zhì)量濃度相對(duì)較難控制，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，脫水率曲線變得相對(duì)平緩，一定程度上溫度的升高可以使破乳劑活性明顯增強(qiáng)，最佳投加質(zhì)量濃度也會(huì)減小，因此較高實(shí)驗(yàn)溫度下最佳質(zhì)量濃度點(diǎn)應(yīng)該會(huì)較170mg／L相對(duì)左移，并且破乳劑的有效作用范圍也隨之增大。

出現(xiàn)以上現(xiàn)象可能的原因是，當(dāng)破乳劑質(zhì)量濃度較小時(shí)，破乳劑分子不能與油水乳狀液充分結(jié)合，進(jìn)入乳狀液的破乳劑分子的數(shù)量較少，無(wú)法改變油水界面膜的機(jī)械強(qiáng)度，并且破乳劑質(zhì)量濃度較小時(shí)，破乳劑的分子主要是以單體形式吸附于油水的界面膜上，其吸附數(shù)量和破乳劑質(zhì)量濃度呈正比關(guān)系，因而這種情況下破乳脫水的脫水率隨著破乳劑質(zhì)量濃度增大而增大。但是破乳劑的質(zhì)量濃度增大到某一個(gè)臨界值時(shí)，油水界面的吸附基本趨于飽和狀態(tài)，如果此時(shí)再增大破乳劑質(zhì)量濃度，則破乳劑的分子會(huì)競(jìng)相吸附在油水界面膜上，導(dǎo)致破乳劑的分子不是以單個(gè)分子吸附，而是形成聚結(jié)的破乳劑膠束或者團(tuán)簇，這種情況下，原油乳狀液的破乳效果反而變差。但是溫度升高時(shí)，由于加劇了破乳劑的分子熱運(yùn)動(dòng)，其分子不易聚集成團(tuán)狀，因而這種情況就不易發(fā)生。

但是過(guò)高的溫度，同樣也會(huì)使破乳劑失去活性，此外處理溫度過(guò)高，就要求升級(jí)相應(yīng)的處理設(shè)備，并且熱能能耗提高，技術(shù)要求也相應(yīng)提高，因此在滿足集輸要求的前提下，應(yīng)該盡量地降低脫水溫度。由于現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行時(shí)，破乳劑在管道中與油水乳狀液的混合并不完全均勻、徹底，導(dǎo)致破乳劑的分散、混合程度不好，則必須要以升高操作溫度、增加破乳劑用量的途徑來(lái)彌補(bǔ)其效果［12］?？紤]到與現(xiàn)場(chǎng)管道中破乳劑混合狀態(tài)等實(shí)際相結(jié)合，并且室內(nèi)破乳劑評(píng)價(jià)時(shí)的累積誤差，因此綜合考慮最佳的破乳劑質(zhì)量濃度為170～180mg／L。

2.3 含水原油熱化學(xué)沉降特性研究

根據(jù)以上研究結(jié)果，選擇75℃時(shí)破乳劑TS－101質(zhì)量濃度為170mg／L，溫度低于75℃ 時(shí)，可投加質(zhì)量濃度為175mg／L破乳劑，溫度高于80℃時(shí)，可投加質(zhì)量濃度為165mg／L破乳劑，在此條件下根據(jù)“瓶試法”實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)得不同含水率原油乳狀液在各個(gè)溫度下不同時(shí)間脫出水體積，每種含水量同時(shí)配合一組沒(méi)有加破乳劑時(shí)的原油脫水率作為對(duì)比，選擇6個(gè)溫度表示其變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度時(shí)不同含水率原油乳狀液熱化學(xué)沉降脫出水體積隨時(shí)間變化曲線Fig.3 The curve chart of the thermal and chemical settlement dehydration experiment of oil emulsion with different water contents at different temperature

由圖3可以看出，加入破乳劑TS－101后，含水率為60%的原油乳狀液在任何一個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下，脫出水體積較其他含水率的均大很多，其原因是含水率60%的乳狀液液滴較大，乳狀液極不穩(wěn)定，相對(duì)更加容易破乳，水滴聚合沉降。當(dāng)脫水溫度高于75℃時(shí)，含水率為60%的原油乳狀液從實(shí)驗(yàn)剛開(kāi)始就快速脫出大量游離水。而其他含水率的原油乳狀液試樣也都在脫水時(shí)間為13h或16h后達(dá)到脫水穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)溫度高于75℃時(shí)，含水率為30%、40%、50%的原油乳狀液在預(yù)定脫水時(shí)間結(jié)束后，凈化油含水率分別為3.394%、4.447%、4.940%，均達(dá)到5%以下，但是含水率為60%的原油乳狀液由于其水含量太大，進(jìn)入脫水后期時(shí)，在這個(gè)溫度下仍然不能將乳狀液脫至要求含水指標(biāo)。當(dāng)溫度升高至80℃時(shí)，由于原油乳狀液宏觀黏度急劇減小，油水乳狀液界面膜機(jī)械強(qiáng)度大大降低，此時(shí)乳狀液破乳，水滴聚合沉降更加容易，因此，即使60%高含水率的原油乳狀液，在預(yù)定的脫水時(shí)間結(jié)束之后，凈化油含水率也達(dá)到4.01%。即含水率越高，脫水速度越快，但是相對(duì)卻更難達(dá)到脫水指標(biāo)。

不管含水率為多少的原油乳狀液，當(dāng)實(shí)驗(yàn)的脫水溫度上升時(shí)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，脫出水體積也在隨之上升，實(shí)驗(yàn)溫度越高，最終的脫出水體積也會(huì)相應(yīng)增大，但是當(dāng)脫出水體積與剩余的凈化油達(dá)到一個(gè)靜態(tài)平衡之后，再提高實(shí)驗(yàn)溫度，最終的脫出水體積增幅會(huì)慢慢減小。從圖3中還可以看出，當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，脫出水體積已經(jīng)慢慢趨于平衡，隨著溫度升高增幅很小了。由于黏度為水沉降速度的關(guān)鍵變量，而原油黏度又與溫度密切相關(guān)，即當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度高于80℃時(shí)，原油的黏度明顯降低，從而減小了黏度對(duì)水滴所產(chǎn)生的阻力，增大了水滴碰撞聚合的概率，為乳化液中水滴的沉降提供了較大的空間。此外在同一脫水溫度下，含水率越高的油樣，同一實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)脫出水體積也越多，由于含水率越高，乳狀液的液滴越大，分散度越大，穩(wěn)定性越差，因此水滴破乳沉降更加容易。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)適用于高含蠟混合基原油的破乳劑以及針對(duì)于蘇丹原油研發(fā)的破乳劑進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明TS－101破乳劑對(duì)原油乳狀液有較好的破乳效果，脫水速度快，脫出水水質(zhì)較清，脫后凈化油含水率較低。

（2）通過(guò)對(duì)不同溫度下，投加不同破乳劑質(zhì)量濃度的原油試樣進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，TS－101破乳劑的最佳質(zhì)量濃度為170～180mg／L。

（3）通過(guò)對(duì)不同含水率原油乳狀液投加破乳劑的熱化學(xué)沉降實(shí)驗(yàn)可知，隨著脫水溫度的升高，脫出水體積增大，低含水率原油乳狀液脫水速度較慢，但是達(dá)到脫水指標(biāo)相對(duì)較容易，含水率越高的乳狀液脫水速度越快，但是相對(duì)更難達(dá)到脫水指標(biāo)。當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，各個(gè)含水率原油乳狀液均在預(yù)定時(shí)間內(nèi)達(dá)到脫水指標(biāo)。繼續(xù)升高溫度，脫出水體積將趨于穩(wěn)定。在80℃下熱化學(xué)沉降進(jìn)行13h左右時(shí)，脫出水體積幾乎穩(wěn)定，達(dá)到新的油水量平衡。

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