趙 靜, 熊永強, 梁前勇, 李 蕓

(1. 國土資源部 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局 海底礦產(chǎn)資源重點實驗室, 廣東 廣州 510760; 2. 中國科學院 廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

0 引 言

土壤蝕變碳酸鹽(ΔC, Delta C或Delta Carbonate)法是美國 GSI公司的McDermott于 1942年發(fā)明的一種油氣地球化學勘探方法。其基本原理為地下油氣藏中的低分子烴類, 向上滲漏或擴散到達近地表時, 部分被氧化成 CO2, 這些 CO2與周圍介質(zhì)中的Ca2+、Fe2+等離子結合, 生成一類穩(wěn)定的特殊碳酸鹽。與常規(guī)的碳酸鹽礦物不同, 這類特殊的碳酸鹽在特定的溫度區(qū)間內(nèi)(500～600 ℃)熱解能重新釋放出CO2[1–2], 而常規(guī)的碳酸鹽礦物在此溫度區(qū)間是不分解的(圖 1)。ΔC法是通過測定一定量的土壤樣品在特定的溫度區(qū)間內(nèi)(500-600 ℃)熱解釋放出的CO2量來獲得土壤中蝕變碳酸鹽的含量, 從而圈定異常[1-2]。然而, 由于不清楚ΔC的礦物形態(tài)及賦存狀態(tài), 導致該法備受質(zhì)疑[4–5], 但是這些質(zhì)疑并不影響ΔC法在油氣化探中的有效性[1,3,6–15]。

圖1 碳酸鹽熱解曲線圖(引自Duchscherer[3])Fig.1 Thermal decomposition curves of carbonates (from Duchscherer[3])

ΔC法于20世紀80年代初被引入我國后, 受到普遍的重視。雖然Duchscherer只公布了ΔC法的基本原理, 對土壤樣品的熱釋裝置等還是保密的, 但是我國的油氣化探專家根據(jù)ΔC法的基本原理先后研制并改進了土壤樣品熱釋裝置[16–22], 這些研究為ΔC法推廣應用提供了技術保障, 為該方法的深入研究奠定了基礎, 在我國地表油氣勘探中得到廣泛的應用, 無論是在區(qū)域油氣地球化學勘探還是局部油氣地球化學勘探, 都取得了明顯的成效[23–36]。

雖然ΔC法在生產(chǎn)實踐中取得了廣泛的應用, 但仍存在一些不足。針對Duchscherer提出的ΔC, 我國的專家們進行了多方面的探討并取得很多成果[37–43],但是對于ΔC的碳源、分布規(guī)律及其賦存狀態(tài)的研究,始終還是不夠深入。本研究在前人的研究基礎上,通過我國不同地區(qū)地表土壤樣品、海底沉積物樣品及鉆井巖屑樣品的ΔC含量及其同位素組成, 探討ΔC的碳源、分布規(guī)律及其賦存狀態(tài)。

1 樣品與實驗

1.1 樣品采集及前處理

本研究所使用的樣品有濟陽凹陷垛石橋地區(qū)的地表土壤樣品(48個)、渤海灣蓬萊某斷塊(41個)和南海某凹陷的3個區(qū)塊(分別為69個、44個和143個)的海底沉積物樣品、以及南海2個鉆井的巖屑樣品(分別為29個和39個)。樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨后,進行相關的熱解實驗以及X射線衍射物相分析。

1.2 ΔC含量及其碳同位素比值分析

ΔC熱解所產(chǎn)生的CO2的分析方法詳見文獻[22,44]。實驗采用 HP5890Ⅱ型色譜儀, 由外標法進行定量;使用Wasson KC5 色譜柱(50 m × 0.53 mm內(nèi)徑 ×10 μm), 用氦氣(純度為99.999%)作載氣; 升溫程序為: 初始溫度70 ℃, 恒溫6 min, 然后以15 ℃/min 的速率升至130 ℃, 再以25 ℃/min的速率升至180 ℃。

CO2碳同位素分析在配備有VG Isochrom II同位素質(zhì)譜儀的 5890 series II, Hewlett-Packard GC-IR/MS上完成。載氣為氦氣(純度為99.999%), 柱頭壓為58.6 KPa (8.5 psi), 進樣口和檢測器溫度設為250 ℃。采用Poraplot Q型色譜柱(30 m × 0.32 mm ×0.25 μm), 用氦氣作載氣, 柱頭壓力為58.6 KPa; 升溫程序: 恒溫50 ℃。分析誤差優(yōu)于± 0.3‰。

1.3 X射線衍射物相分析

X射線衍射物相分析采用德國 BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀Cu(單色)。工作電壓為40 KV, 工作電流為 30 mA, 掃描范圍為 2θ = 3°～85°,狹縫為1 mm, 掃描速度為5 (°)/min。

2 ΔC的碳源及其分布規(guī)律探討

2.1 油氣田上方的碳酸鹽膠結物或碳酸鹽碳同位

素組成

雖然ΔC法在油氣化探中取得較好的成效, 但是由于測量ΔC含量的方法無法提供其碳源的信息, 導致很多人懷疑ΔC法的可信度[4–5]。盡管Duchscherer[2]提出可以用 ΔC的碳同位素比值來鑒別 ΔC的碳源,但是對于其ΔC的δ13C值卻未見有相關的文獻報道。

國內(nèi)曾有學者引用Duchscherer[7]取自瑞典錫利揚湖底角礫花崗巖下100 m深處樣品中碳酸鹽膠結物的 δ13C 值, 并將其當作“ΔC”的 δ13C 值, –19.1‰～–19.2‰[45]、–19.1‰± 0.3‰[46]。而 Duchscherer僅將此碳酸鹽膠結物的δ13C值偏輕的現(xiàn)象作為ΔC存在的依據(jù), 并未明確說明此碳酸鹽膠結物就是 ΔC(詳見文獻[8])。鑒于ΔC的特殊性——在特定的溫度區(qū)間內(nèi)(500～600 ℃)熱解能重新釋放出 CO2, 而常規(guī)的碳酸鹽礦物在此溫度區(qū)間不分解, 因此碳酸鹽膠結物與ΔC還是存在一定的區(qū)別的。

關于碳酸鹽同位素的研究已有不少報道[4,47–60],表1列舉了一些油氣田上方及周邊地區(qū)碳酸鹽膠結物及蓋層碳酸鹽的碳同位素研究成果。這些碳酸鹽δ13C 值范圍較廣(0‰～ –53‰, VPDB), 表明這些碳酸鹽的碳源不止一個或者為一個混合源。而那些碳酸鹽δ13C值嚴重偏輕的油氣田區(qū), 其碳源來自淡水(海水)和油氣藏滲漏上來烴類的混合[5]。所有結果表明, 形成這些碳酸鹽的CO2具有多個來源。

表1 前人對碳酸鹽膠結物及蓋層碳酸鹽δ13C值研究Table 1 The published δ13C data of carbonate cements and caprocks

2.2 油氣田上方的化探樣品中ΔC的碳同位素組成

表 2列舉了我國不同地區(qū)化探樣品ΔC的 δ13C值范圍。對準噶爾盆地東部[46]、巴彥浩特盆地[61]、鄂爾多斯盆地[62]以及濟陽凹陷垛石橋地區(qū)的地表土壤 ΔC及其碳同位素組成的研究表明, 油田上方土壤中ΔC的δ13C值較偏負, 而遠離油氣田地區(qū)的土壤中ΔC的δ13C值偏重, 反映下伏油氣藏中的烴類向上滲漏到近地表后, 其氧化產(chǎn)物對土壤 ΔC有一定的貢獻。渤海灣盆地蓬萊某斷塊以及南海某凹陷3個區(qū)塊的海底沉積物樣品的ΔC的δ13C值盡管都屬于無機范疇, 但是其分布范圍較廣, 表明樣品中的ΔC碳源的多樣性。鉆井H和鉆井P的巖屑樣品中ΔC的δ13C值明顯偏輕, 最輕達–20‰, 進一步表明ΔC的C源有有機成因CO2的貢獻, 為ΔC的存在提供了有力證據(jù)。

表2 我國不同地區(qū)化探樣品中ΔC的δ13C值范圍Table 2 The δ13C values of ΔC in the geochemical exploration samples from different areas

從表中可以看出, 陸上地表土壤和海底沉積物樣品的ΔC 的 δ13C 值分布范圍相對較窄(Δmax–min=12.5‰)且普遍偏重(＞ –10‰), 表明形成 ΔC 的 CO2以無機成因為主; 而2口不同地區(qū)的鉆井巖屑的ΔC的 δ13C 值分布范圍則相對要廣(Δmax–min= 16.5‰)且普遍偏輕(＜ –10‰), 表明其ΔC的CO2主要為有機成因。由于地表土壤及海底沉積物樣品均處于相對偏氧化環(huán)境, 而鉆井巖屑樣品則處于相對偏還原環(huán)境,因此可以推斷, 處于地表氧化環(huán)境中的化探樣品,其ΔC含量相對較高, 其δ13C值相對偏重; 而處于地下還原環(huán)境的化探樣品中, 其ΔC含量相對較低, 但其δ13C值相對偏輕。

2.3 ΔC的可能碳源

根據(jù)ΔC法的基本原理, 形成 ΔC的CO2是由從深部還原環(huán)境向上滲漏或擴散到達近地表的烴類被氧化而形成的[1–2]。而研究發(fā)現(xiàn), 大多數(shù)油氣藏中都存在 CO2, 這些 CO2與烴類氣體一起向上滲漏的過程中, 也可以與周圍介質(zhì)中的Ca2+、Fe2+、Fe3+等陽離子結合形成 ΔC, 且這些 CO2甚至比烴類氣體被氧化成的 CO2更具形成 ΔC的優(yōu)勢。而這些儲層中的 CO2氣體的碳同位素組成又各自不同, 這就導致地表(陸上或海上)樣品中 ΔC的 δ13C值與儲層烴類的碳同位素比值又存在一定的差別, 而在近地表,樣品周圍介質(zhì)(如海水、地表水、空氣等)中均含有一定量的CO2, 它們對 ΔC的形成也會有一定的貢獻。

因此, 形成 ΔC的 CO2可能存在以下幾種來源:(1) 無機成因的CO2, 包括空氣中的CO2、水介質(zhì)(海上或淡水)中的 CO2; (2) 從油氣藏中滲漏到近地表或海底沉積物中的烴類部分被氧化形成的CO2; (3) 油氣藏中本來就含有的(有機成因或無機成因的)且與烴類一起滲漏到近地表的CO2。

2.4 ΔC的分布規(guī)律

比較不同地區(qū)化探樣品中 ΔC的含量可以發(fā)現(xiàn)(表 2), 地表土壤樣品的 ΔC 含量相對最高, 海底沉積物中的次之, 鉆井巖屑樣品中的最低; 而從 ΔC的δ13C值分布范圍來看, 鉆井巖屑樣品的δ13C值比地表土壤樣品和海底沉積物中的要偏輕。表明有機成因的 CO2對鉆井巖屑中的 ΔC的貢獻比陸上土壤樣品和海底沉積物中的要大, 而無機成因的 CO2樣品中 ΔC的貢獻則正好相反?？紤]到這些樣品的地質(zhì)環(huán)境, 可以發(fā)現(xiàn), 陸上地表的土壤樣品所處的環(huán)境中, 無機成因的 CO2濃度最高, 海底沉積物中的次之, 鉆井中的最低。

從ΔC的含量、碳同位素比值及其分布規(guī)律來看,ΔC主要有兩個碳端元: 一個為無機成因的 CO2(端元Ⅰ), 包括海相碳酸鹽巖(δ13C值在0‰左右)、溶解產(chǎn)生的 CO2(δ13C 值為+4‰～ –4‰)、碳酸鹽巖硅化過程中放出的 CO2(其δ13C值約為6‰)、巖漿來源的CO2(其 δ13C 值為+28‰～ –7‰)等[48]; 另一個為有機成因的CO2(端元Ⅱ), 其δ13C值與形成這些CO2的有機物質(zhì)來源如甲烷等有關(圖 2)。不同環(huán)境中的ΔC則是上述兩種來源輸入的混合。

根據(jù)地質(zhì)環(huán)境的差異, 不同區(qū)域的樣品中的ΔC含量及其碳同位素組成分布不同, 與兩種來源的混合有關。如在鉆井中, 巖屑樣品所處的環(huán)境基本是缺氧環(huán)境(還原環(huán)境), 周圍介質(zhì)中的無機 CO2對ΔC的貢獻少, 而烴類被氧化成的 CO2含量也較少,所以鉆井巖屑樣品中 ΔC的含量很低且碳同位素比值偏輕, 在圖中基本位于A區(qū)。

對于海底沉積物而言, 其所處的環(huán)境(近海底氧化環(huán)境)比鉆井中的巖屑樣品要相對富含 O2, 使細菌能夠氧化部分從油氣藏滲漏上來烴類氣體; 而海水等周圍介質(zhì)中也可能含有一定量的 CO2, 這些無機 CO2對沉積物樣品中的 ΔC的貢獻則較大, 所以海底沉積物樣品中的ΔC處于圖中的B區(qū)(ΔC含量較鉆井的有所增加, 而δ13C值由于無機氣的干擾而偏重)。

陸上地表土壤樣品, 則完全處于地表空氣下(地表氧化環(huán)境), 細菌氧化烴類的條件更加優(yōu)越, 然而從下伏油氣藏中由微滲漏作用運移到近地表土壤中的烴類本來就很少, 能夠被細菌等氧化的就更少了,所以有機成因的CO2含量就很少了。由于在地表氧化環(huán)境下, 空氣及土壤淡水中的 CO2含量相對海底沉積物和鉆井中就相對要高得多了, 致使地表土壤樣品中的ΔC含量最高, 而其δ13C值相對偏重(C區(qū))。

3 ΔC的賦存狀態(tài)探討

3.1 ΔC礦物形態(tài)研究現(xiàn)狀

圖2 ΔC的區(qū)域性分布特征示意圖Fig.2 The regional distribution characteristic of ΔC

雖然 ΔC在油氣化探中具有很好的效果, 但是由于 ΔC究竟是什么以及其賦存狀態(tài)還不清楚。Duchscherer認為ΔC可能是菱鐵礦(FeCO3)或含鐵方解石(FeCa(CO3)2)[3,12,13,63]。Price[4]對美國 Colorado東部地區(qū)(含有幾個油氣田)約 780 km2范圍內(nèi)的土壤碳酸鹽做了系統(tǒng)的研究, 發(fā)現(xiàn)土壤中的方解石含量與油氣田的其他化探指標異常毫無關聯(lián)。李維顯等[38,64]通過對東海表層沉積物中 ΔC的研究發(fā)現(xiàn),ΔC礦物主要是以鐵錳碳酸鹽礦物為主, 且主要是菱鐵礦。但是也沒有更多的證據(jù)表明ΔC礦物就是菱鐵礦。

3.2 典型樣品中ΔC的物相分析

濟陽凹陷垛石橋區(qū)域樣品(D15)和鉆井 H巖屑樣品(H01、H06、H07)作為研究對象, 擬通過 X 射線衍射物相分析, 研究 ΔC礦物形態(tài)以及其賦存狀態(tài)。D15號樣品的ΔC含量以及其δ13C值分別為6.6%和–6.7‰。樣品H01、H06、H07的分別代表ΔC含量低但 δ13C 值偏輕(ΔC 含量 = 0.03%; δ13C =–20.1‰)、ΔC含量高且δ13C值偏輕(ΔC含量 = 2.8%;δ13C = –18.6‰)、ΔC含量高但δ13C 值偏重(ΔC 含量 =2.2%; δ13C = –3.7‰)[44]。

表3為這4個樣品不同狀態(tài)下的礦物成分及其含量。由于石英通常是樣品中最穩(wěn)定的礦物, 所以不同狀態(tài)下的各礦物含量均以同條件下的石英含量為基準。硅酸鹽礦物與碳酸鹽存在明顯的差異, 不可能是ΔC, 所以在此不作討論。在此重點討論有可能與ΔC相關的碳酸鹽礦物。

樣品D15中的碳酸鹽礦物主要為方解石(CaCO3),且不含白云石。方解石的初始相對含量為0.87; 500 ℃有氧灼燒2 h后, 其值變?yōu)?.97; 而在600 ℃無氧密閉條件下加熱6 h后, 其相對含量減少到0.33。表明該樣品的熱釋 CO2可能來源與方解石礦物的部分分解。經(jīng)計算(表 4), 方解石實際減少了 8%。若這部分方解石全部分解, 則應生成 4.3%的CO2。而該樣品中測得的ΔC含量為6.6%, 表明還有2.3%的CO2為其他未知物質(zhì)提供。

H01號樣品中沒有方解石和白云石等碳酸鹽礦物(表 3)。但是通過 ΔC 法分析之后, 也含有少量(0.03%)的 ΔC, 且其δ13C值為–20.1‰。表明存在其他未知礦物或某特殊賦存狀態(tài)的碳酸鹽存在, 而這種碳酸鹽由于含量較低, 不能被 X射線衍射儀檢測出來, 且其碳源以有機成因的烴類為主。

表3 土壤和巖屑樣品中不同狀態(tài)下的礦物成分Table 3 The mineral composition of soils and drilling cuttings under different stages

表4 樣品D15、H06和H07碳酸鹽減少量與實際ΔC含量對比Table 4 The comparison of carbonate weight loss and measured ΔC content for the samples D15, H06, and H07

樣品H06和H07與D15號樣品的情況相似, 除方解石或白云石的分解來源外, 分別存在 0.1%和0.7%的特殊碳源對樣品中的 ΔC貢獻。ΔC的 δ13C值表明, H06中 ΔC的碳源以烴類有機質(zhì)來源為主,H07中ΔC的碳源則以無機來源為主。

3.3 ΔC的礦物形態(tài)及其賦存狀態(tài)探討

方解石和白云石的分解起始溫度都在 600 ℃以上(圖 1), 而這 4個樣品的 ΔC中的 CO2, 主要由方解石(CaCO3)和(或)白云石(CaMg(CO3)2)分解形成的, 表明這些化探樣品中的方解石和白云石與常規(guī)的方解石和白云石的性質(zhì)有所不同。X射線衍射分析結果表明, 形成 ΔC的 CO2除了來源于方解石和白云石的分解外, 還有少量由未知礦物或某特殊賦存狀態(tài)的礦物提供。需要對ΔC作進一步的研究, 如薄片分析、離子探針分析等, 以確定這些與常規(guī)碳酸鹽不同的方解石和白云石的性質(zhì), 以及這種未知礦物或特殊賦存狀態(tài)的礦物。

4 結 論

對油氣田上方的碳酸鹽膠結物或碳酸鹽碳同位素組成以及土壤樣品中 ΔC的碳同位素組成研究表明, 形成ΔC的碳源有三個: (1) 無機成因的CO2, 包括空氣中的CO2、水介質(zhì)(海上或淡水)CO2; (2) 從油氣藏中滲漏到近地表或海底沉積物中的烴類部分被氧化形成的 CO2; (3) 油氣藏中本來就含有的(有機成因或無機成因的)且與烴類一起滲漏到近地表的CO2。

化探樣品中 ΔC含量及其δ13C值與樣品所處的地質(zhì)環(huán)境有關, 且各種來源的 C對 ΔC的貢獻因化探樣品所處的地質(zhì)環(huán)境的不同而不同。地表氧化環(huán)境下, 化探樣品中 ΔC含量相對較高, 但 δ13C值相對偏重; 地下還原環(huán)境下, 化探樣品中 ΔC含量相對較低, 但δ13C值相對偏輕。如陸地地表土壤樣品的 ΔC含量最高, 其次為海底沉積物樣品, 鉆井巖屑樣品的含量最低; 而鉆井巖屑樣品的δ13C值比地表土壤樣品和海底沉積物中的要偏輕。

X射線衍射分析結果表明, 形成 ΔC的 CO2可能主要由方解石和白云石的分解產(chǎn)生, 少量由未知礦物或某特殊賦存狀態(tài)的礦物提供。需要對ΔC作進一步的研究, 以確定其具體的組成以及賦存狀態(tài)。

本研究工作由國家自然科學基金(41302099)、國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室開放基金(KLMMR-2013-A-25)資助。非常感謝孫永革教授對本工作提供的設計意見及技術支持。本文化探樣品的獲取得到了中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所的趙克斌、李武、張宗元、孫長青等研究員, 昂億泰地質(zhì)微生物技術(北京)有限公司以及廣州石油科技發(fā)展有限公司深圳巖芯實驗室相關工作人員的幫助; 樣品X射線衍射物相分析得到了中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室朱建喜研究員和魏景明高級工程師的幫助,在此一并致謝。另外感謝兩位審稿專家對本文的認真審閱及非常有幫助的意見及建議。

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