李 玲林 奎張 帆崔 蘭王 慧陳小平張麗爽 Sayyar Ali Shah崔 屾*,

(1天津大學理學院化學系，天津 300072)

(2天津大學分析測試中心，天津 300072)

0 引 言

自從Iijima等[1-2]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，相關(guān)研究發(fā)展得非常迅速，目前已經(jīng)達到了一個比較穩(wěn)定的相當高水平的階段。由于碳納米管具有優(yōu)異的力學與電學性質(zhì)以及良好的導(dǎo)熱性，所以其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，如場發(fā)射[3-4]、納米復(fù)合材料[5-7]、電化學生物傳感器[8]、儲能材料[9-11]、場效應(yīng)晶體管[12-14]、光電電池[15]等。文獻報道了許多不同形狀的碳納米管，如竹節(jié)狀[16-18]、Y 型[17,19-21]、章魚狀[22]、環(huán)狀[23]、鏈狀[23-24]、螺旋狀[25]等。Saito和Yoshikawa在嘗試向碳納米管中填充金屬材料時，首次發(fā)現(xiàn)了竹節(jié)狀碳納米管[26]。竹節(jié)狀碳納米管的制備方法主要有化學氣相沉積法[27-29]、電弧放電法[26,30-31]、高溫熱解法[32-34]、催化生長法[35-36]、熱還原法[18]等。不論電弧放電法還是其它方法制備的竹節(jié)狀碳納米管的形貌、結(jié)構(gòu)特點是：絕大多數(shù)均是“竹節(jié)”較短(一般在 72.6～160.8 nm)，“竹節(jié)”的空腔的形狀近似為三角錐形或圓錐梯形，其內(nèi)部沒有黑色納米顆粒，通常只有在整根竹節(jié)狀碳納米管的頂部才有一個黑色納米顆粒；管壁的石墨層與管的縱軸之間有一定的夾角，且管壁的厚度比較均勻。

本文使用填充法制備的陽極棒[37]，采用直流電弧放電方法，氮氣在480℃條件下通入放電室，通過陽極棒與不銹鋼片的共蒸發(fā)，制備了形貌、結(jié)構(gòu)均與上述文獻報道的竹節(jié)狀碳納米管不同的NDLBLCNTs，并對其生長機理進行了簡單的探討。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗的電弧放電裝置與文獻[38]類似，為傳統(tǒng)的裝有冷卻循環(huán)水系統(tǒng)的直流電弧放電裝置，但是氮氣流經(jīng)加熱到480℃的不銹鋼管后再通入放電室；尾氣流經(jīng)鼓泡器后通入大氣。在電弧放電區(qū)域外圍放置內(nèi)徑為35.4 mm的不銹鋼圈，在其頂部內(nèi)側(cè)的不銹鋼托片(厚度約0.6 mm；兩托片之間的空隙約7 mm)上放置不銹鋼片。不銹鋼片的EDX分析結(jié)果表明，其碳、氮、鉻、錳、鐵、鎳的質(zhì)量百分比分別為3.43%、0.84%、13.81%、10.31%、70.14%、1.47%，原子百 分 比 分 別 為 13.75% 、2.89% 、12.76% 、9.02% 、60.36%、1.22%。

1.2 陽極棒的制備

將石墨(優(yōu)級純)、三聚氰胺(化學純)分別研磨30 min后過300目篩子；再將其按選取的質(zhì)量比例研磨30 min混合均勻。將該混合物填入內(nèi)徑為4 mm、外徑為6 mm的空心的石墨棒內(nèi)，填充深度為30 mm，即得電弧放電所用陽極棒。

1.3 電弧放電實驗

將上述陽極棒安裝在放電室內(nèi)的固定銅棒上，把放有不銹鋼片的不銹鋼圈放置于電弧放電區(qū)域外圍，密封放電室；使用真空泵及氮氣(純度為99.9%)抽洗放電室4次；氮氣以50 mL·min-1的流速先流經(jīng)電爐加熱的不銹鋼管(480℃)，再進入放電室；尾氣通大氣。陰極是直徑為14.7 mm的石墨棒。放電電壓為30～40 V，放電電流為35～40 A，放電時間約60 s；手動推進消耗的陽極棒，維持兩電極間距離約為1～2 mm。冷卻至室溫，打開放電室，取出不銹鋼圈，收集不銹鋼圈內(nèi)表面上沉積的致密的黑色膜狀產(chǎn)物。

1.4 表 征

本實驗使用XL-30TMP型SEM、TECNAI G2F20型場發(fā)射HRTEM及其附帶EDX光譜儀和EELS、JEOL-100CX-II型TEM，對產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

圖1是放置于電弧放電區(qū)域外圍的不銹鋼圈內(nèi)表面上的沉積產(chǎn)物的SEM照片。圖1(a)中可以觀察到許多彎曲的一維產(chǎn)物，還有一些球狀顆粒產(chǎn)物和疑似片狀產(chǎn)物。進一步放大，可以觀察到一維產(chǎn)物的直徑在 23.2～67.7 nm 之間，球狀顆粒產(chǎn)物的直徑約為 29.9 nm，疑似片狀產(chǎn)物的尺寸在 173.3～545.3 nm之間，如圖1(b)所示。

2.2 TEM表征

圖2是放置于電弧放電區(qū)域外圍的不銹鋼圈內(nèi)表面上的沉積產(chǎn)物的TEM照片。從圖2(a)中可以觀察到許多竹節(jié)狀碳納米管產(chǎn)物相互交織在一起，其間分布有許多黑色納米顆粒；還有一些納米顆粒的團聚物以及少量實心的球狀顆粒。選取稀疏的區(qū)域，可以觀察到兩根很典型的長竹節(jié)狀碳納米管，其內(nèi)徑在23～35 nm之間，外徑在28～47 nm之間，而且在每一節(jié)“竹節(jié)”內(nèi)、靠近兩節(jié)相互連接處有一個黑色的納米顆粒；“竹節(jié)”長度在640～840 nm之間，如圖2(b)所示。圖2(c)是圖2(b)中的黑色矩形框內(nèi)區(qū)域的進一步放大的TEM照片，可以更清楚的觀察到長竹節(jié)狀碳納米管的獨特形貌；就其中一節(jié)完整的“竹節(jié)”而言(如短粗的黑色箭頭所示)，其整體輪廓類似一個小勺，“勺柄”的末端內(nèi)徑最大，管壁最薄，內(nèi)外徑分別為66.7與86.7 nm；“勺柄”與“勺碗”的連接處內(nèi)徑最小，管壁顯著增厚，內(nèi)外徑分別為13.3與66.7 nm；“勺碗”的管壁最厚，但比較均勻，約為33.3 nm；“勺柄”與“勺碗”的長度分別約為466.7與166.7 nm；在“勺碗”內(nèi)側(cè)接近頂端的位置有一個直徑約為26.7 nm的黑色顆粒。

圖1 放置于電弧放電區(qū)域外圍的不銹鋼圈內(nèi)表面上的沉積產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the product deposited on the inner surface of stainless steel circle placed around arc-discharge area

圖2 放置于電弧放電區(qū)域外圍的不銹鋼圈內(nèi)表面上的沉積產(chǎn)物的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the product deposited on the inner surface of stainless steel circle placed around arc-discharge area

2.3 HRTEM、EDX及EELS表征

圖3是氮參雜長竹節(jié)狀碳納米管的兩節(jié)“竹節(jié)”相連之處的HRTEM照片。可以觀察到“勺碗”及其與另一節(jié)“竹節(jié)”的“勺柄”的連接處的層狀結(jié)構(gòu)是比較完整的(如白色箭頭所示)，層間距約為0.34 nm；層狀結(jié)構(gòu)表面有很薄的無定型結(jié)構(gòu)，如黑色箭頭 所示；“勺碗”內(nèi)側(cè)的頂端有一個直徑約為12.6 nm的黑色顆粒。

圖3 氮摻雜長竹節(jié)狀碳納米管的兩節(jié)“竹節(jié)”相連之處的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM image of the connected parts of two long bamboo-like carbon nanotubes.Scale bar:10 nm

圖4 (a)和(b)為圖3中的黑色納米顆粒任選兩處的EDX譜圖Fig.4 EDX spectra of two small areas(a and b)optionally chosen from the black nanoparticle in Fig.3

圖4(a)、4(b)是圖3中的黑色納米顆粒任選兩處的EDX譜圖?？梢妰烧叱?、錳、鎳元素的含量相差較大外，其余元素的含量相差不大；產(chǎn)生這些差異的主要原因可能是由于在電弧放電區(qū)域與不銹鋼圈或放電室內(nèi)壁之間存在著溫度梯度和濃度梯度以及手動維持電弧放電的穩(wěn)定性不是很好，導(dǎo)致各元素、物種在空間的分布不是很均勻的緣故。與預(yù)先放置的不銹鋼片的組成相比，元素組成幾乎是一樣的，但是元素的相對含量卻有顯著差別，即碳元素的含量大幅度增加，鉻、錳、鐵、鎳含量大幅度減少，其原因應(yīng)當是黑色納米顆粒外圍包覆了一定厚度的石墨結(jié)構(gòu)的緣故；氮元素含量也顯著增加，可能是因為在電弧放電形成的超高溫條件下，三聚氰胺裂解生成的活性氮物種參與了反應(yīng)，生成了氮化碳及金屬合金或金屬氮化物；氧元素可能來源于放電室殘余空氣中的氧氣。電弧放電實驗后觀察到有一片不銹鋼片因熔化、 蒸發(fā)而消失(熔化的面積約 77.5 mm2(12.5 mm×6.2 mm)，其厚度約 0.6 mm)。綜上所述，可以確認NDLBLCNTs中的黑色納米顆粒是由熔化的不銹鋼片生成的。

圖5是NDLBLCNTs的管壁的EELS譜圖。從該圖中的C-K邊緣可以看出管壁的石墨化程度是較高的[39-40]。雖然EELS譜圖中的N-K邊緣不明顯，但是圖5中的插圖清楚地顯示了N-K的精細結(jié)構(gòu)，即在約 405、398.7 和 400.9 eV 顯示出 C-N 鍵的特征譜帶[41-43]。參考文獻[43]報道的測量結(jié)果，估計圖5所測長竹節(jié)狀碳納米管的管壁的氮的原子百分比含量在1at%左右。圖5中的插圖還有一些未指派的峰；這可能是因為N的實際成鍵情況比較復(fù)雜的緣故，如生成氮化鐵或其它金屬氮化物等；這些還有待今后進一步的研究、驗證。

圖5 氮摻雜長竹節(jié)狀碳納米管的管壁的EELS譜圖Fig.5 EELS spectrum of the walls of N-doped long bamboo-like carbon nanotube.The inset is a magnification of the N-K edge

文獻報道的電弧放電區(qū)域的溫度在2 273～4 000 K之間[37,44-45]；由文獻報道的3個溫度值計算得到的平均值為3 182 K(2 909℃)。文獻報道的不銹鋼片的熔點為1 427℃[46]。根據(jù)不銹鋼圈的直徑及其內(nèi)表面與不銹鋼片之間的距離以及不銹鋼片的厚度，可以得到電弧放電區(qū)域中心點與不銹鋼片之間的距離約為15.7 mm，由此可以估算從電弧放電區(qū)域中心點到不銹鋼片的平均溫度梯度約94.4℃·mm-1。分別用鐵托片及鐵片取代不銹鋼圈頂部內(nèi)側(cè)的不銹鋼托片及在其上放置的不銹鋼片，再在與前述相同的條件下進行電弧放電實驗；實驗結(jié)果表明，鐵托片及鐵片均無明顯的熔化，產(chǎn)物中亦沒有生成長竹節(jié)狀碳納米管，而是以納米顆粒為主(圖略)。已知鐵的熔點為1 538℃[47]，由此可以估算從電弧放電區(qū)域中心點到鐵片的平均溫度梯度約為87.5℃·mm-1，即從電弧放電區(qū)域中心點到不銹鋼片或鐵片的實際平均溫度梯度應(yīng)當在 87.5～94.4 ℃·mm-1之間。如此高的溫度梯度，對電弧放電區(qū)域與不銹鋼圈內(nèi)表面之間的空間發(fā)生的各種物理過程及化學反應(yīng)均會產(chǎn)生顯著的影響。

2.4 氮摻雜長竹節(jié)狀碳納米管的生成機理

本文報道的NDLBLCNTs的獨特形貌、結(jié)構(gòu)與文獻報道的竹節(jié)狀碳納米管有著顯著的不同，主要表現(xiàn)為：(1)“竹節(jié)”較長(640～835 nm)，(2)每一個“竹節(jié)”與另一節(jié)“竹節(jié)”的連接處形成的內(nèi)腔中均有一個黑色納米顆粒，(3)兩節(jié)“竹節(jié)”連接處形成一個類似骨關(guān)節(jié)的結(jié)構(gòu)，(4)“竹節(jié)”管壁的層狀結(jié)構(gòu)基本平行于管的縱軸。這些微觀結(jié)構(gòu)的差異意味著其生長機理應(yīng)當是顯著地不同于現(xiàn)有的有關(guān)竹節(jié)狀碳納米管的生長機理[30-31,33,36]。Fan等[48]通過聚合物前驅(qū)體的熱分解，制備了硅摻雜的長竹節(jié)狀氮化硼納米管(長度約 725 nm，內(nèi)徑在 15.5～95.7 nm 之間，外徑在86.5～107.3 nm 之間)；但未對其生長機理進行討論，只提出了一種簡單、可能的解釋，即在碳管的生長過程中，不同的碳管之間產(chǎn)生了某種形式的相互連接。

就一節(jié)完整的“竹節(jié)”而言(如圖2(c)中的短粗箭頭所示)，圖2(c)中2個黑色長箭頭1與2所指的方向分別代表了該“竹節(jié)”按照頂部生長機理與底部生長機理的生長方向[49-50]；但是HRTEM照片顯示兩節(jié)“竹節(jié)”的連接處的層狀結(jié)構(gòu)是生長在一起的，不是粘連或者搭接在一起的(見圖3)，這就基本否定了頂部生長機理(圖2(c)中箭頭1所指的方向)的可能性；因為與流動床催化法制備碳納米管[51]不同，“竹節(jié)”周圍的生長環(huán)境溫度與濃度均是不穩(wěn)定的，即在電弧放電區(qū)域與不銹鋼圈或放電室內(nèi)壁之間存在著溫度與濃度梯度[37,52]，所以如果“竹節(jié)”是按照頂部生長機理生長的話，單獨生長的如此長的“竹節(jié)”很難再以圖3所示的方式連接在一起。文獻中報道的電弧放電法制備碳納米管的生長機理 (如封閉生長機理[53]、電場生長機理[54]、點焊生長機理[55]等)以及各種竹節(jié)狀碳納米管的生長機理，也都不能合理的解釋本文報道的NDLBLCNTs的生長機理；但其生長機理與氣-液-固機理[30]的主要過程有許多相似之處。在高溫、一定氣氛及壓力的條件下，由一種以上固態(tài)反應(yīng)物經(jīng)過一定的物理與化學過程生成新的固態(tài)產(chǎn)物，一般均要經(jīng)過氣-液-固過程；但是因為反應(yīng)物、各種反應(yīng)條件的不同以及各種可能的反應(yīng)之間的競爭，導(dǎo)致生成的產(chǎn)物及其形貌是多種多樣的，相應(yīng)的具體的生成機理也必然是多種多樣的。

為考察不銹鋼片熔化、蒸發(fā)的影響，我們在另一次電弧放電實驗中只放置了不銹鋼圈，沒有放置不銹鋼片。實驗結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)不銹鋼圈內(nèi)側(cè)的不銹鋼托片仍然熔化了約4 mm2，產(chǎn)物中亦能觀察到長竹節(jié)狀碳納米管，但是其含量顯著減少，且“勺碗”內(nèi)側(cè)接近頂端位置的黑色納米顆粒的尺寸顯著減小 (黑色納米顆粒直徑約為 12.6 nm，減小了約 14.1 nm)，如圖6所示。但是使用鐵元素含量達到86.30wt%的壓制的陽極棒進行電弧放電實驗，產(chǎn)物中并沒有生成長竹節(jié)狀碳納米管[37]。由此可見不銹鋼片與陽極棒的共蒸發(fā)是生成NDLBLCNTs的充分、必要條件。

圖6 放置于電弧放電區(qū)域外圍的不銹鋼圈內(nèi)表面上的沉積產(chǎn)物的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of the product(a)deposited on the inner surface of stainless steel circle placed around arc-discharge area(no stainless steel sheets were placed).(b)image is obtained by further amplifying the area in the black rectangle frame in(a)

根據(jù)參考文獻報道的研究結(jié)果以及本文的實驗結(jié)果，我們推測NDLBLCNTs的生成機理如下：(1)生成“原料”：陽極棒和不銹鋼片在電弧放電產(chǎn)生的超高溫條件下，熔化、蒸發(fā)，形成多種碳和氮的活性物種以及金屬合金原子簇、金屬原子或原子簇[56]，并且隨等離子體氣氛從電弧放電形成的超高溫區(qū)域向周圍擴散，同時伴隨著一系列的物理、化學變化[31]。(2)相互作用：隨著溫度的降低，金屬合金原子簇、金屬原子或金屬原子簇會冷凝形成溶解有碳的金屬合金或金屬液滴[57]，在此期間它們也會與碳和氮的活性物種發(fā)生化學反應(yīng)，生成金屬的碳化物或氮化物[57]；碳和氮的活性物種之間發(fā)生化學反應(yīng)，生成氮化碳[58]；由于鐵、鈷、鎳是鐵磁性元素，能夠產(chǎn)生微電場(Microeletcric field，MEF)和微磁場(Micromagnetic field，MMF)[37,59-60]，所以當金屬合金或金屬液滴進一步冷凝形成晶核時，會誘導(dǎo)活性碳物種在其表面形成石墨層[37,61]；活性碳物種與金屬合金或金屬液滴或者其冷凝形成的晶核的表面的碰撞也應(yīng)當起一定的作用[62]。(3)“竹節(jié)”的生長：從圖 2(c)中可見，“勺碗”及其與“勺柄”的連接處的管壁的厚度還是比較均勻的；但是從該連接處到“勺柄”的末端，管壁的厚度基本是比較均勻地逐漸變薄的；從圖2(b)中可見，每根NDLBLCNTs至少包含4節(jié)以上“竹節(jié)”，這意味著在其形成過程中，不僅要保證每節(jié)“竹節(jié)”都要生長，還要保證這些“竹節(jié)”最終要生長在一起。綜上所述，推測“竹節(jié)”的最初的生長階段(生成“勺碗”的階段)應(yīng)當是底部生長機理(圖2(c)中箭頭2所指的方向)與快速自組裝共同作用的結(jié)果，即“勺碗”最初形成與生長的階段應(yīng)當主要是底部生長機理的作用，而“勺碗”的“碗壁”隨后的增厚(徑向生長)則主要是快速自組裝的作用[63]；從“勺碗”與“勺柄”的連接處以后的生長則主要是快速自組裝作用的結(jié)果[63]，因為黑色納米顆粒已經(jīng)為較厚的石墨層所包圍，不可能再繼續(xù)接受活性碳物種；在“竹節(jié)”的生長過程中，由于其周圍的活性碳物種的濃度及溫度均是逐漸降低的，所以其管壁的厚度是逐漸變薄的。推測“勺碗”頂部的外緣應(yīng)當存在著不飽和鍵[64]；在快速自組裝作用下，這些不飽和鍵與另一節(jié)“竹節(jié)”的敞口的生長頂端的不飽和鍵連接在一起[65]；當多節(jié)單獨生長的“竹節(jié)”同時以這種方式相互連接在一起時，即生成NDLBLCNTs。但是快速自組裝過程的詳細機理還有待進一步研究；“竹節(jié)”之間的連接過程也有待驗證。

3 結(jié) 論

本文采用直流電弧放電法，通過陽極棒與不銹鋼片的共蒸發(fā)，成功地制備了NDLBLCNTs。每節(jié)“竹節(jié)”的頂部均有一個黑色納米顆粒；其直徑尺寸以及產(chǎn)物中的NDLBLCNTs的含量均與熔化、蒸發(fā)的不銹鋼片的面積有關(guān)?！爸窆?jié)”的長度在640～835 nm之間，內(nèi)徑在 23～35 nm之間，外徑在28～47 nm之間。不銹鋼片與陽極棒的共蒸發(fā)是生成NDLBLCNTs的充分、必要條件；三聚氰胺高溫裂解生成的活性氮物種與碳的活性物種以及金屬合金或金屬的活性物種反應(yīng)，生成碳、金屬合金或金屬的氮化物；各種碳和氮的活性物種在鐵、鈷、鎳等金屬合金或金屬冷凝形成的晶核及其微電場和微磁場作用以及溫度梯度、濃度梯度的作用下，快速自組裝生成NDLBLCNTs。

[1]Iijima S.Nature,1991,354(6348):56-58

[2]Iijima S,Ichihashi T.Nature,1993,363(6430):603-605

[3]TONG Yu(佟鈺),REN Wen-Cai(任文才),ZHAO Zhi-Gang(趙志剛),et al.Chinese J.New Carbon Mater.(新型碳材料),2003,18(2):101-105

[4]Fan S S,Chapline M G,Franklin N R,et al.Science,1999,283(5401):512-514

[5]Baughman R H,Zakhidov A A,de Heer W A.Science,2002,297(5582):787-792

[6]Qi X Y,Pu K Y,Li H,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49(49):9426-9429

[7]Wang H L,Cui L F,Yang Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132(40):13978-13980

[8]Heng L Y,Chou A,Yu J,et al.Electrochem.Commun.,2005,7(12):1457-1462

[9]Reddy A L,Shailumon M M,Gowda S R,et al.Nano Lett.,2009,9(3):1002-1006

[10]Gomez De Arco L,Zhang Y,Schlenker C W,et al.ACS Nano,2010,4(5):2865-2873

[11]Wang X,Zhi L J,Tsao N,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47(16):2990-2992

[12]Li X S,Cai W W,An J,et al.Science,2009,324(5932):1312-1314

[13]Dong X C,Su C Y,Zhang W J,et al.Phys.Chem.Chem.Phys.,2010,12(9):2164-2169

[14]He Q Y,Sudibya H G,Yin Z Y,et al.ACS Nano,2010,4(6):3201-3208

[15]Endo M,Strano M S,Ajayan P M.Top.Appl.Phys.,2008,111:13-62

[16]Zhu G,Zou X P,Cheng J.Advanced Materials Research:Vol.47-50.Lau A K T,Lu J,Varadan V K,et al.,Ed.,Stafa-Zurich Trans Tech Publications,2008:355-358

[17]Su L F,Wang J N,Fan W,et al.Chem.Vapor Depos.,2005,11(8/9):351-354

[18]Liu J W,Shao M W,Chen X Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(27):8088-8089

[19]Wang Z Y,Zhao Z B,Qiu J S.Carbon,2006,44(7):1321-1324

[20]Du G H,Li W Z,Liu Y Q,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111(39):14293-14298

[21]Yao Z Y,Zhu X,Li X X,et al.Carbon,2007,45(7):1566-1570

[22]Adveeva L B,Goncharova O V,Kochubey D I,et al.Appl.Catal.A,1996,141(1/2):117-129

[23]Martel R,Shea H R,Avouris P.J.Phys.Chem.B,1999,103(36):7551-7556

[24]Saito Y.Carbon,1995,33(7):979-988

[25]SHI Shu-Xiu(石淑秀).Thesis for the Masterate of Tianjin University(天津大學碩士論文).2012.

[26]SaitoY,YoshikawaT.J.Cryst.Growth,1993,134(1/2):154-156

[27]Lee C J,Park J.J.Phys.Chem.B,2001,105(12):2365-2368

[28]Chen Y,Shaw D T,Guo L P.Appl.Phys.Lett.,2000,76(17):2469-2471

[29]Wang C,Zhan L,Wang Y L,et al.Appl.Surf.Sci.,2010,257(3):932-936

[30]Li Y F,Qiu J S,Zhao Z B,et al.Chem.Phys.Lett.,2002,366(5/6):544-550

[31]ZHAO Xue-Fei(趙雪飛),QIU Jie-Shan(邱介山),SUN Ye-Xin(孫 業(yè) 新),et al.Chinese J.New Carbon Mater.(新 型 碳材料),2009,24(2):109-113

[32]Li D C,Dai L M,Huang S M,et al.Chem.Phys.Lett.,2000,316(5-6):349-355

[33]Wang F,Lang L M,Li B J,et al.Mater.Lett.,2010,64(1):86-88

[34]González I,De Jesus J,Caizales E.Micron,2011,42(8):819-825

[35]Hatta N,Murata K.Chem.Phys.Lett.,1994,217(4):398-402

[36]Zhang X X,Li Z Q,Wen G H,et al.Chem.Phys.Lett.,2001,333(6):509-514

[37]ZHANG Fan(張帆).Thesis for the Doctorate of Tianjin University(天津大學博士論文).2013.

[38]Cui S,Scharff P,Siegmund C,et al.Carbon,2004,42(5/6):931-939

[39]Stéphan O,Ajayan P M,Colliex C,et al.Phys.Rev.B,1996,53(20):13824-13829

[40]Suenaga K,SandréE,Colliex C,et al.Phys.Rev.B,2001,63(16):165408(1-4)

[41]Terrones M,Ajayan P M,Banhart F,et al.Appl.Phys.A,2002,74(3):355-361

[42]Terrones M,Redlich P,Grobert N,et al.Adv.Mater.,1999,11(8):655-658

[43]Glerup M,Steinmetz J,Samaille D,et al.Chem.Phys.Lett.,2004,387(1/3):193-197

[44]Kovalevski V V,Safronov A N.Carbon,1998,36(7/8):963-968

[45]Elliott B R,Host J J,Dravid V P,et al.J.Mater.Res.,1997,12(12):3328-3344

[46]YAN Biao(嚴彪).Stainless steel Handbook(不銹鋼手冊).Beijing:Chemical Industry Press,2009:470

[47]Haynes W M.CRC Handbook of Chemistry and Physics:92nd Edition.New York:CRC Press,2011-2012,Sect.4:19.

[48]Fan Y,Wang Y S,Lou J S,et al.J.Am.Ceram.Soc.,2006,89(2):740-742

[49]Lee C J,Park J.Appl.Phys.Lett.,2000,77(21):3397-3399

[50]Deck C P,Vecchio K.Carbon,2005,43(12):2608-2617

[51]Dasgupta K,Joshi J B,Banerjee S.Chem.Eng.J.,2011,117(3):841-869

[52]GUAN Lei(關(guān) 磊),CUI Shen(崔 屾),CUI Lan(崔 蘭),et al.Chinese J.Nanotechnology and Precision Engineering(納米技術(shù)與精密工程),2009,7(5):403-407

[53]Sarkar A,Kroto H W,Endo M.Carbon,1995,33(1):51-55

[54]Smalley R E.Mater.Sci.Eng.B,1993,19(1/2):1-7

[55]Guo T,Nikolaev P,Thess A,et al.Chem.Phys.Lett.,1995,243:49-54

[56]Kukovitsky E F,Lvov S G,Sainov N A.Chem.Phys.Lett.,2000,317(1/2):65-70

[57]WANG Yan-Yan(王艷艷),CUI Shen(崔屾),CUI Lan(崔蘭),et al.Mater.Sci.Technol.(材料科學與工程學報),2008,26(1):86-89

[58]Sun L,Wang C L,Zhou Y,et al.Appl.Surf.Sci.,2013,277:88-93

[59]Hatakeyama R,Jeong G H,Kato T,et al.J.Appl.Phys.,2004,96(11):6053-6060

[60]Ohno M,Yoh K.J.Appl.Phys.,2007,102(12):123908(1-9)

[61]Greenberger D,Hentschel K,Weinert F.Compendium of Quantum Physics.London New York:Springer Berlin Heidelberg,2009:862-864

[62]Huo K F,Hu Z,Chen F,et al.Appl.Phys.Lett.,2002,80(19):3611-3613

[63]Qiu H X,Yang G Z,Zhao B.Carbon,2013,53:137-144

[64]Liang X L,Dong X,Lin G D,et al.Appl.Catal.B:Env.,2009,88(3/4):315-322

[65]Ugarte D.Nature,1992,359(6397):707-709