陳 鵬 杜 琳 周 杰 喬永峰 李 彬 趙琦華＊，

(1云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650000)

(2銅仁學(xué)院生物與化學(xué)工程系，銅仁 554300)

近10年來(lái)，超分子配位聚合物因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和在非均相催化[1]、氣體分離與吸附[2-3]、離子交換[4]、分子磁性[5]、熒光[6-7]和藥物傳遞[8]等方面潛在的應(yīng)用前景，受到了人們的廣泛關(guān)注。在構(gòu)筑超分子配合物的過(guò)程中，金屬離子的選擇和配體的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵性的因素[9]。通過(guò)選擇合適的金屬離子和有機(jī)功能配體，可以構(gòu)筑形成一維鏈狀[10]、二維網(wǎng)格狀[11]和三維網(wǎng)狀[12-14]配合物。芳香羧酸類(lèi)配體由于具有其剛性、含多配位點(diǎn)[15]等特點(diǎn)持續(xù)受到晶體工程工作者的青睞，僅使用對(duì)苯二甲酸等簡(jiǎn)單芳香羧酸作為剛性有機(jī)多齒配體，就合成了大量配位聚合物[16-21]。另外，芳香類(lèi)三嗪氨基化合物由于具有多個(gè)N原子和氨基，極易形成N-H…N氫鍵，將低維化合物連接成具有多維結(jié)構(gòu)的超分子化合物[22-27]。在本文的研究工作中，選擇了具有豐富配位模式的H2BDC作為橋連配體，以PTZDA作為螯合配體，與過(guò)渡金屬鹽混合，在水熱條件下合成得到4個(gè)一維鏈狀配合物，通過(guò)氫鍵相互作用，這4個(gè)配合物最終形成三維超分子結(jié)構(gòu)的配合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定用的是Bruker AXS APEⅡCCD面探單晶衍射儀。紅外光譜采用的是Thermo-Nicolet AVATAR FTIR 360型Fourier變換紅外光譜儀(KBr壓片)，掃描范圍 400～4 000 cm-1。C、H、N 元素分析用Vario ELⅢ型元素分析儀測(cè)定。熒光性質(zhì)測(cè)試使用日立F-4500型熒光光譜儀。X-射線粉末衍射所用儀器為T(mén)TRⅢ型轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(日本理學(xué))。TG曲線的測(cè)試用的是NETZSCH STA 449F3型熱重分析儀(氬氣保護(hù))。磁性測(cè)試使用的儀器為Quatum Design PPMS60000型磁強(qiáng)計(jì)。配體PTZDA根據(jù)文獻(xiàn)[28]合成，其他試劑全為分析純?cè)噭?，使用前未?jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 配合物的合成

配合物 1的合成：稱量 H2BDC、Mn(ClO4)2·6H2O、PTZDA 各 0.1 mmol放入錐形瓶，再加入混合溶液 (VDMF∶VH2O∶VC2H5OH=1∶2∶4)16 mL, 在室溫下攪拌30 min。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，用不銹鋼外套封裝，迅速升溫到100℃，在該溫度下保持晶化72 h后關(guān)閉烘箱。自然冷卻至室溫，得到黃色長(zhǎng)方體狀晶體，產(chǎn)率約為65%(基于金屬)。將該晶體用乙醇清洗，自然干燥，得到的晶體經(jīng)過(guò)PXRD表征，顯示為可用于性質(zhì)測(cè)定的純相，如Fig S1所示。按照C16H16MnN6O5計(jì)算的元素分析為：實(shí)驗(yàn)值(%)：C(44.93)，H(3.75)，N(19.67)；計(jì)算值(%)：C(44.91)，H(3.76)，N(19.65)。IR(cm-1)：3 428.03(s)，3 328.02(w)，3 219.52(w)，1 618.63(m)，1 568.07(s)，1 548.30(s)，1 388.13(s)，824.82(m)，745.85(m)。配合物2～4的合成與配合物1相似，詳細(xì)步驟見(jiàn)SI。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在298 K的條件下，用Bruker Smart APEX II CCD單晶衍射儀，經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)對(duì)配合物1～4的X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行收集。使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正[29]。用SHELXS-97程序?qū)w結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，并使用SHELXL-97程序程對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修[30]。晶體數(shù)據(jù)參數(shù)、數(shù)據(jù)收集情況及精修結(jié)果匯總在表1中，部分鍵長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表S1。所有氫原子采用理論加氫及由差值Fourier合成法得到。

CCDC:9425971;942598,2;942599,3;942600,4.

表1 配合物1～4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Table 1 Crystallographic data and structure refinement for complexes 1～4 at 298 K

Continued Table 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)解析

2.1.1 配合物 1～4的晶體結(jié)構(gòu)解析

配合物1～4中，金屬離子采取不同的配位模式，分別通過(guò)對(duì)苯二甲酸橋連形成一維鏈狀配合物，配合物1～4的不對(duì)稱單元圖和一維鏈狀圖見(jiàn)表2所示。

配合物1和2屬于異質(zhì)同晶，以配合物1為例，說(shuō)明它們的結(jié)構(gòu)特征。如表2所示，配合物1的不對(duì)稱單元包括1個(gè)Mn（Ⅱ）原子，1個(gè)PTZDA配體，1個(gè)BDC2-配體，1個(gè)配位水分子。Mn（Ⅱ）離子位于變形八面體中心，6個(gè)配位點(diǎn)被2個(gè)氮原子和4個(gè)氧原子占據(jù)。2個(gè)氮原子來(lái)自PTZDA配體，與金屬離子螯合配位；其中2個(gè)氧原子來(lái)自1個(gè)BDC2-配體，與Mn（Ⅱ）離子形成螯合配位模式，另1個(gè)BDC2-配體提供1個(gè)氧原子與金屬離子橋連，最后1個(gè)配位點(diǎn)被配位水的氧原子占據(jù)，這6個(gè)配位原子與中心金屬離子連接，形成扭曲的八面體結(jié)構(gòu)：N2和O5占據(jù)軸向頂點(diǎn)，O1、N1、O3i(Symmetry code:i1+x,-1+y,z)和O4i位于八面體的赤道平面。在配合物1中，4個(gè)Mn-O 鍵的鍵長(zhǎng)在 0.202 3(5)～0.230 0(4)nm 范圍內(nèi)，2個(gè) Mn-N 的鍵長(zhǎng)分別為 0.225 0(5)和 0.226 2(5)nm。其中，配體的 BDC2-在配合物中采取 μ2-κ2O,O′:O′′橋連配位模式，連接金屬離子Mn（Ⅱ），將配合物連成一維鏈。

與配合物1和2相似，配合物3的不對(duì)稱單元中包括1個(gè)Zn（Ⅱ）離子，1個(gè)PTZDA配體，1個(gè)BDC2-配體，1個(gè)配位水分子(表2)。中心離子Zn（Ⅱ）處于5個(gè)配位原子的中心，分別與來(lái)自PTZDA上的2個(gè)氮原子、2個(gè)不同的BDC2-配體上的2個(gè)氧原子和1個(gè)來(lái)自于配位水的氧原子配位，形成不規(guī)則的四方錐結(jié)構(gòu)(將在下一段詳細(xì)討論)。在配合物3中，3個(gè)Zn-O 鍵的鍵長(zhǎng)在 0.198 1(2)～0.212 0(2)nm 范圍內(nèi) ，2個(gè) Zn-N 的鍵長(zhǎng)分別為 0.211 2(3)和 0.214 4(2)nm。BDC2-在配合物中采取 μ2-κ2O:O′的配位模式，連接金屬離子Zn（Ⅱ），將配合物連成“之”字形一維鏈狀結(jié)構(gòu)，Zn…Zn…Zn 之間的角度為 123.129°,Zn…Zn 之間的距離為1.096 5(9)nm。另外，在配合物3中，配體BDC2-的1個(gè)羧基(O3-C-O4)與該BDC2-的苯環(huán)間發(fā)生了很大程度的扭曲(羧基的3個(gè)原子O-C-O所在平面與苯環(huán)所在平面間的角度是34.745°)。

由于Zn（Ⅱ）離子處于五配位環(huán)境中，其幾何構(gòu)型可能為四方錐(如 Fig.S2-a)或三角雙錐(如 Fig.S2-b)，我們可以通過(guò)幾何參數(shù)τ來(lái)確定[31]。根據(jù)文獻(xiàn)的計(jì)算方法，定義幾何參數(shù) τ=(β-α)/60°來(lái)描述中心離子具有五配位結(jié)構(gòu)的配合物的幾何構(gòu)型。隨著該參數(shù)的連續(xù)變化，幾何構(gòu)型在三角雙錐和四方錐之間也發(fā)生相應(yīng)的變化。通過(guò)計(jì)算，配合物3的τ=0.420 9(α=135.16°，β=160.39°)，可知配合物 3 中 Zn（Ⅱ）的配位構(gòu)型更趨向于四方錐。

如表2所示，在配合物4的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元里，包含1個(gè)Cd（Ⅱ）離子，2個(gè)不完整的BDC2-分子片段，1個(gè)PTZDA配體，1個(gè)配位水分子(表2)。Cd（Ⅱ）離子與6個(gè)配位原子配位，這6個(gè)原子分別是來(lái)自PTZDA上的2個(gè)氮原子、2個(gè)BDC2-配體上的3個(gè)氧原子和1個(gè)配位水的氧原子，形成不規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)。4 個(gè) Cd-O 鍵的鍵長(zhǎng)在 0.224 1(3)～0.247 2(3)nm范圍內(nèi)，2個(gè) Cd-N的鍵長(zhǎng)分別為 0.229 9(3)和0.232 5(3)nm。與配合物1～3不同的是，在配合物4中，配體BDC2采取了2種不同的配位模式，即：雙-單齒橋連模式(μ2-κ2O:O′)和雙-雙齒螯合模式(μ2-κ2O,O′:O″,O″′)與金屬離子 Cd（Ⅱ）連接，將配合物連成一維曲軸形的鏈 (Cd…Cd…Cd之間的角度為90.80°，Cd…Cd的距離為1.165 6(6)nm)，而不是配合物3中的“之”字形結(jié)構(gòu)。

表2 配合物1～4的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元圖和一維鏈狀圖Table 2 Asymmetric unit and 1D chain of complexs 1～4

2.1.2 配合物的氫鍵作用

圖1 配合物1的相鄰的一維鏈狀之間的氫鍵連接圖和三維超分子堆積圖Fig.1 Details of Hydrogen bonds(dotted lines)linking of the neighboring chains and 3D Hydrogen bonds network for complex 1

如Fig.1a所示，在c方向上，PTZDA配體中的N4原子，與另一條鏈PTZDA上的H6A形成氫鍵(N4…N6 距離為 0.299 4(84)nm)，來(lái)自于羧基上的O3原子與相鄰鏈上的PTZDA配體的氨基上的H6B(Symmetry code:B-1+x,1+y,z)原子形成氫鍵(O3…N6 距離為 0.282 7(50)nm)，在同方向上，相鄰鏈之間的O2和H5B亦形成氫鍵；而在a方向上，一條鏈上的BDC2-的O3原子與來(lái)自相鄰鏈上的配體PTZDA的H5A原子間形成氫鍵 (O3…N5距離為0.296 2(29)nm)。通過(guò)這兩個(gè)方向的氫鍵，將配合物1構(gòu)筑成了三維超分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)Fig.1b)。配合物2～4的相鄰的一維鏈之間也形成了豐富的氫鍵，將配合物連接成三維超分子結(jié)構(gòu)(Table S3)，配合物1～4的氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)Table S2。

2.2 配合物的性質(zhì)

2.2.1 熒光性質(zhì)

眾所周知，Zn2+和Cd2+這樣具有d10電子構(gòu)型的金屬-有機(jī)化合物能表現(xiàn)出熒光性質(zhì)[32-33]所以，本文也對(duì)文章中的配合物3和4進(jìn)行了熒光性質(zhì)的研究。在室溫條件下，測(cè)試了配合物3和4的固態(tài)熒光性質(zhì)，結(jié)果如Fig.2所示。配體H2BDC和PTZDA分別在395和471 nm處有明顯的熒光發(fā)射峰。配合物4在395和471 nm有2個(gè)明顯的發(fā)射峰，通過(guò)與配體的熒光性質(zhì)相比較可推測(cè)，這2個(gè)峰應(yīng)該是由于分子內(nèi)部的π*-π躍遷產(chǎn)生的[34]。而配合物3在395 nm處的發(fā)射峰明顯低于配合物4。根據(jù)結(jié)構(gòu)分析，配合物4中一個(gè)BDC2-配體與金屬離子采取螯合配位，增加了體系的剛性，使配合物4在該位置的熒光吸收強(qiáng)度明顯大于配合物3[35-37]。

圖2 配合物3～4和配體PTZDA、H2BDC的熒光發(fā)射譜圖Fig.2 Luminescence emission spectrum of complex 3,4,PTZDA and H2BDC

2.2.2 磁性

在2～300 K的溫度范圍內(nèi)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為1 000 Oe，測(cè)定了配合物1的變溫磁化率，并且對(duì)數(shù)據(jù)就行了 Pascal常數(shù)(5×10-5cm3·mol-1)修正。對(duì)配合物1的χM-1對(duì)T圖(Fig.3的內(nèi)插圖所示)分析可知，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，配合物1磁化率倒數(shù)隨溫度變化的曲線呈線性關(guān)系，說(shuō)明在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，符合Curie-Weiss定律。進(jìn)過(guò)Curie-Weiss擬合(χM=C/(T-θ))，計(jì)算得到居里常數(shù) C=4.475 4 cm3·K·mol-1，θ=-0.286 0 K，負(fù)的Weiss值表明配合物中存在反鐵磁相互作用。

在 300 K 時(shí)，配合物 1 的 χMT 等于 4.485 9 cm3·mol-1·K，隨著溫度的降低而降低。在300 K到50 K的范圍內(nèi)，下降緩慢。在50 K后，χMT值急劇減小，并且在 2 K 時(shí)達(dá)到最小值 4.122 5 cm3·mol-1·K。假設(shè)MnII離子間為各向異性相互作用，對(duì)配合物1的磁強(qiáng)度進(jìn)行了非線性擬合，公式如下：

式中 S=2.5，得到最佳擬合結(jié)果為 g=2.020 9,J=-0.030 0 ×0.695 cm-1，R=2.3 ×10-5(R=Σ [(χM)obs-(χM)calcd]2/Σ (χM)obs2)。很小的負(fù) J 值，表明配合物 1中MnII離子間為很弱的反鐵磁相互作用，這和文獻(xiàn)報(bào)道的一維鏈狀MnII化合物的磁相互作用一致[38]，表明經(jīng)BDC2-橋連的配合物的金屬離子間的耦合作用非常弱。對(duì)配合物2的χM-1對(duì)T圖(圖Fig.3-b的內(nèi)插圖所示)分析可知，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，配合物2磁化率倒數(shù)隨溫度變化的曲線呈線性關(guān)系，在300到2 K的范圍內(nèi)，配合物2的χMT，隨著溫度的降低而降低，表明配合物2也是顯示反鐵磁性。配合物1中，經(jīng)H2BDC橋連的Mn（Ⅱ）離子之間距離為1.050 46 nm，而配合物1中Co（Ⅱ）離子間距離為1.053 76 nm，可推知配合物2的磁性質(zhì)也非常弱。

圖3 配合物 1～2的 χM和 χMT對(duì) T圖(內(nèi)插 χM-1對(duì) T圖)Fig.3 Temperature dependence of χMand χMT for complex 1 and 2

2.2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

在氬氣氛中，升溫10℃·min的條件下，在20～800℃的溫度區(qū)間內(nèi)，對(duì)配合物1～4的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試和表征(見(jiàn)Fig.4)。由于配合物1～2具有相似的熱穩(wěn)定性質(zhì)，現(xiàn)在只討論配合物1的熱穩(wěn)定性。配合物1的分解共分為3個(gè)階段，從20～140℃，配合物失去一分子配位水，理論失重率4.21%，實(shí)際失重率為4.10%；第二階段從374～554℃，可能由于PTZDA配體的三嗪環(huán)部分分解和對(duì)苯二甲酸骨架的分解，此區(qū)間的實(shí)際失重率為58.04%，理論失重速率為58.79%；第三階段在800℃后繼續(xù)分解，這類(lèi)在高溫下仍繼續(xù)分解的配合物在文獻(xiàn)中已有報(bào)道[39]。配合物3在393～448℃區(qū)間配體PTZDA分解，理論失重率為42.95%，實(shí)際失重率為 42.56%。配合物4在20～152℃溫度范圍內(nèi)失去一分子游離甲醇，理論失重率為8.63%，實(shí)際失重率為 8.99%；在333～453℃溫度區(qū)間配體PTZDA分解，理論失重率為 35.28%，實(shí)際失重率為 35.43%。

Fig.4 配合物1～4的熱重曲線圖Fig.4 TG curve for compound 1 to 4

3 結(jié) 論

本文共合成與表征了4個(gè)配合物，晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1～4中，配體PTZDA與中心金屬離子螯合配位，金屬離子通過(guò)橋連配體BDC2-連結(jié)成一維鏈，一維鏈間通過(guò)氫鍵作用擴(kuò)展形成了三維超分子結(jié)構(gòu)。

研究表明配合物1和2均顯示弱的反鐵磁性。配合物3和4的熒光性質(zhì)分析表明這2個(gè)配合物均為配體發(fā)光。另外，這4個(gè)配合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，4個(gè)配合物的金屬-有機(jī)骨架在低于400℃溫度范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

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