楊英朝，李曉明，蒙鴻飛，梁睿淵，王德秋，崔楊，孟蕾，肖騫澄

(甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

TDA 通過(guò)二硝基甲苯(DNT)經(jīng)氫化反應(yīng)制得，粗TDA 產(chǎn)物中含有TDA 異構(gòu)體、水、焦油以及微量的催化劑［1-2］。加氫過(guò)程中的副反應(yīng)生成許多高沸點(diǎn)組分(工業(yè)上一般稱之為焦油)。由于焦油凝固點(diǎn)、黏度都很高，脫除高純度的焦油，容易堵塞管道和設(shè)備，難于操作［3-4］。傳統(tǒng)工藝中分離TDA 的方法采用多塔連續(xù)精餾，焦油從塔底排出并被焚燒處理，導(dǎo)致生產(chǎn)焦油中間位TDA 的排放含量較大，既造成了TDA 的浪費(fèi)，又引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染。若能通過(guò)優(yōu)化工藝條件，設(shè)計(jì)新型低焦油含量的氫化工藝，不僅可以減少TDA 的浪費(fèi)，提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源的有效利用和環(huán)境保護(hù)［5-6］。

為了更好的優(yōu)化氫化反應(yīng)工藝條件，有必要對(duì)氫化焦油的組分進(jìn)行檢測(cè)分析，通過(guò)了解焦油的組成和其中各組分可能的生成機(jī)理，進(jìn)而有針對(duì)性地選擇不利于副反應(yīng)產(chǎn)物生成的氫化條件對(duì)DNT 進(jìn)行加氫，實(shí)現(xiàn)氫化過(guò)程中焦油生成量的有效降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

無(wú)水乙醇、丙酮、十六烷、對(duì)氨基甲苯均為分析純;對(duì)硝基甲苯、2，4-二氨基甲苯均為化學(xué)純;DNT氫化焦油，工業(yè)品;13X 分子篩;5A 分子篩。

3420A 型氣相色譜;Nexus 670 FTIR 紅外光譜儀;BS 200 S 型電子天平;PE-7 熱分析儀;Flash EA 1112 元素分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用紅外吸收光譜法分析、元素分析和熱重分析對(duì)氫化焦油進(jìn)行分析，氫化焦油吸附分離后的液相樣品通過(guò)GC-MS 分析和氣相色譜法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化焦油物態(tài)及溶解性分析

氫化焦油常溫下為棕褐色固體，85 ℃以上為棕黃色的粘稠液體，pH 值為7。易溶于丙酮、乙醇、甲醇、乙腈等有機(jī)溶劑，微溶于水等無(wú)機(jī)溶劑。通過(guò)差量法測(cè)定了常溫下焦油在幾種常見溶劑中的溶解度，結(jié)果見表1。

氫化焦油的熔程為69 ～85 ℃，不同批次的樣品熔程略有不同，其主要原因在于焦油中間位TDA 的含量有差異。焦油熔解過(guò)程中固相組分含量和溫度的關(guān)系見圖1。

表1 焦油在不同溶劑中的溶解度Table 1 Tar solubility in different solvents

圖1 溫度對(duì)氫化焦油固相含量的影響Fig.1 Effect of temperature on the solid content of hydrogenation tar

2.2 熱重分析

熱重分析見圖2。

圖2 氫化焦油的熱重分析圖Fig.2 TGA diagram of hydrogenation tar

由圖2 可知，氫化焦油在250 ～300 ℃出現(xiàn)了第1 個(gè)明顯的失重，質(zhì)量損失約為30%。間位TDA 的沸點(diǎn)在280 ～300 ℃，所以第1 個(gè)質(zhì)量損失有可能為間位TDA。由此可知，焦油中間位TDA 的含量約為30%。450 ～500 ℃有第2 個(gè)明顯的失重，由DNT 加氫機(jī)理推得，有可能為TDA 的聚合體。

2.3 氣相色譜分析

將瀝青狀的氫化焦油研磨成粉末狀，稱定量的焦油粉末，置于100 mL 的燒杯中，加入適量溶劑，攪拌使其充分溶解，過(guò)濾后移取2 mL 濾液，加入到10 mL 容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物(對(duì)硝基甲苯)，之后定容，用氣相色譜分析，結(jié)果見圖3。計(jì)算可知，焦油混合物中2，4-TDA 的含量約為30%。

圖3 氫化焦油的氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of hydrogenation tar

2.4 紅外光譜分析

圖4 為純品2，4-TDA 的紅外圖譜。

圖4 2，4-TDA 的紅外光譜Fig.4 IR spectroscopy of 2，4-TDA

由圖4 可知，3 500 cm－1的強(qiáng)吸收峰為N─H 的伸縮振動(dòng);3 000 cm－1附近的多個(gè)弱吸收峰為芳香族C─H 的伸縮振動(dòng);1 600 cm－1強(qiáng)吸收峰為N─H的特征峰。根據(jù)這些特征峰可以判定焦油樣品分子中含有氨基。純品TDA 在3 500 cm－1沒有出現(xiàn)包峰，說(shuō)明純品中未出現(xiàn)氫鍵締合現(xiàn)象。

圖5 為DNT 氫化焦油的紅外光譜圖。

圖5 氫化焦油的紅外光譜圖Fig.5 IR spectroscopy of hydrogenation tar

由圖5 可知，在3 300 ～3 500 cm－1寬峰是由于發(fā)生了氫鍵締合的現(xiàn)象，說(shuō)明焦油樣品中可能含有氨基、?；然鶊F(tuán)。1 600 cm－1吸收峰，說(shuō)明焦油中可能含有伯氨，1 400 cm－1吸收峰為單鍵區(qū)的C─N單鍵伸縮振動(dòng)。

2.5 液相色譜分析

柱流速0.5 mL/min，柱溫35 ℃，流動(dòng)相組成，采用梯度洗脫，甲醇10% ～100%，運(yùn)行時(shí)間70 min，最大響應(yīng)波長(zhǎng)275 nm，進(jìn)樣量10 μL，結(jié)果見圖6。

圖6 氫化焦油液相色譜圖Fig.6 Liquid chromatogram of hydrogenation tar

2.6 元素分析

對(duì)DNT 氫化焦油生產(chǎn)中的殘?jiān)M(jìn)行了元素分析，結(jié)果見表2。

表2 DNT 氫化焦油元素分析Table 2 Element analysis of DNT hydrogenation tar

以100 g DNT 氫化焦油為計(jì)算基準(zhǔn)，其中含有碳元素68.54 g，氫元素7.02 g，氮元素20.86 g，氧元素3.04 g。在加氫過(guò)程中沒有其它元素引入，但元素分析結(jié)果表明，焦油中含有氧，可能由于氫化焦油在放置過(guò)程中被空氣中氧氣氧化的結(jié)果。其它組分可能是由于在加氫過(guò)程中的催化劑沒有回收徹底，導(dǎo)致在焦油中含有一定的金屬催化劑，含量約為0.55%。

2.7 催化劑含量分析

稱取定量焦油樣品，常溫下采用乙醇進(jìn)行完全溶解，抽濾(濾膜孔徑0.45 μm)進(jìn)行固、液分離后，干燥濾膜，并準(zhǔn)確稱量固相質(zhì)量，蒸餾母液中的乙醇，并對(duì)焦油進(jìn)行干燥處理，準(zhǔn)確稱量，分析結(jié)果見表3。

由于焦油中的有機(jī)相全部溶解于乙醇中，剩余的固相主要為焦油中所含催化劑。由表3 可知，所采氫化焦油樣品中，催化劑含量約為3.44%，液相(TDA 和純焦油)占96.56%左右。

表3 不同樣品固液相含量表Table 3 Table of solid-liquid phase content

2.8 催化劑中Ni 含量分析

在定量的試樣中加濃硝酸，慢慢加熱煮沸，使焦油氧化成水溶性物質(zhì)，Ni 變成Ni(NO3)2，用水稀釋成一定體積，用原子吸收分光光度法測(cè)定Ni 含量，結(jié)果見表4。

表4 不同樣品中Ni 含量對(duì)比表Table 4 Table of Ni content in different samples

由表4 可知，氫化焦油中金屬Ni 的含量約為0.43%。

3 結(jié)論

(1)氫化焦油易溶于丙酮、乙醇、甲醇、乙腈等有機(jī)溶劑，微溶于水等無(wú)機(jī)溶劑。

(2)熱重分析表明，焦油中間位TDA 的含量約為30%。

(3)從氫化焦油紅外光譜分析可知，1 600 cm－1處的吸收峰說(shuō)明焦油中可能含有伯氨，1 400 cm－1處的吸收峰應(yīng)為單鍵區(qū)的C─N 單鍵伸縮振動(dòng)。

(4)從元素分析可知，以100 g DNT 氫化焦油為計(jì)算基準(zhǔn)，其中含有碳元素68.54 g，氫元素7.02 g，氮元素20.86 g，氧元素3.04 g。

(5)氫化焦油中含有約3.44%的固相催化劑。其中，金屬Ni 的含量約為0.43%。

［1］ 李貴賢，楊磊，馬建軍，等.Ni/硅藻土催化2，4-二硝基甲苯加氫反應(yīng)研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2009，24(1):30-36.

［2］ 李玉剛，孔令啟，楊霞，等. 甲苯二胺裝置改造的目標(biāo)與瓶頸分析［J］.化學(xué)工程，2005，33(5):57-60.

［3］ Rajashek Haram V，Malyala R V，Raghunath V，et al.Hydrogenation of 2，4-di naitrotoluene using a supported Ni catalyst:reaction kinetic sand semebatchslurry reactor modeling［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38(3):906-915.

［4］ Neri G，Musolino M G，Rotondo E，et al. Catalytic hydrogenation of 2，4-dinitrotoluene over a Pd/C catalyst:identification of 2-(hydroxyamino)-4-nitrotoluene(2HA4NT)as reaction inter mediate［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，1996，111:257-260.

［5］ Narayan T，Kan P T.Process for the separation of toluene diamines:US，4717774［P］.1988-01-05.

［6］ Brady B L，Weymans G，Bechen K，et al.Process for separating mixtures materials having different boiling points:US，6359177［P］.2008-05-14.