鮑新俠，于曉飛，李其明，李芳，陳平

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

隨著人口增加和溫室氣體的排放，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題日益受到人們的重視，為了克服上述問(wèn)題，大力發(fā)展無(wú)污染的氫能技術(shù)顯得日益重要。以氫氣為原料的燃料電池因其較高的能量轉(zhuǎn)換效率受到人們的極大關(guān)注，但是燃料電池一般需要高純度的氫氣，常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)的氫氣中的痕量毒物會(huì)使燃料電池電極催化劑失去活性，無(wú)法滿足燃料電池的需求。因此，尋求制備高純度氫氣的新興技術(shù)是發(fā)展輕便電源技術(shù)的關(guān)鍵［1-4］。

近年來(lái)，NaBH4因儲(chǔ)氫密度高、安全、攜帶和運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)，在制氫方面得到人們的重視，科研人員對(duì)其進(jìn)行了廣泛而系統(tǒng)的研究，主要涉及催化劑制備及系統(tǒng)開(kāi)發(fā)等，其中硼氫化鈉水解催化劑的制備是其發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一［5-9］。眾多研究都使用CoB 非晶態(tài)催化劑，為了提高催化劑的活性，納米粉體狀非晶態(tài)CoB 催化劑成為人們的研發(fā)重點(diǎn)。納米級(jí)CoB 催化劑由于巨大比表面積，極易團(tuán)聚，特別是CoB 本身具有的磁性，更加劇了這種團(tuán)聚趨勢(shì)，進(jìn)而造成比表面積的下降。因而，開(kāi)發(fā)負(fù)載型CoB 催化劑成為解決該問(wèn)題的一個(gè)新的途徑［10-13］。

本文以ZSM-5 型分子篩為載體，采用浸漬與化學(xué)還原相結(jié)合的方法，制備了CoB/ZSM-5 非晶態(tài)合金負(fù)載型催化劑，探討了催化劑在硼氫化鈉制氫中的催化活性和動(dòng)力學(xué)特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氫型ZSM-5 型分子篩;氯化鈷、NaBH4等均為分析純。

DHG 系列電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;DZF 系列真空干燥箱;FA 1004 電子天平。

1.2 催化劑制備

以氫型ZSM-5 型分子篩為載體(浸漬前需在150 ℃干燥)，以氯化鈷水溶液為浸漬液，在攪拌條件下浸漬3 h。常溫真空干燥24 h，得到浸漬氯化鈷的ZSM-5 分子篩固體粉末。在N2保護(hù)下，用含有NaBH4的醇水溶液進(jìn)行慢速化學(xué)還原，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥等過(guò)程，即得到負(fù)載型CoB/ZSM-5催化劑。用于對(duì)比實(shí)驗(yàn)的CoB 催化劑通過(guò)常規(guī)化學(xué)還原法制備［14］。

1.3 水解制氫反應(yīng)

NaBH4與CoB/ZSM-5 催化劑以質(zhì)量比10∶1 的比例混合均勻后壓片。將壓好的片放入制氫反應(yīng)器中，迅速倒入10 mL H2O，擰緊瓶塞，用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度。NaBH4水解反應(yīng)產(chǎn)生的H2用排水法進(jìn)行測(cè)試，氫氣排水質(zhì)量用連接電腦的分析天平即時(shí)稱量，轉(zhuǎn)化為即時(shí)產(chǎn)氫量，進(jìn)行相關(guān)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 圖1 為CoB 粉末非晶態(tài)催化劑和CoB/ZSM-5 負(fù)載型催化劑的XRD 圖。

圖1 CoB/ZSM-5 負(fù)載催化劑和非晶態(tài)CoB催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of CoB/ZSM-5 supported catalyst and powdered CoB catalyst

由圖1(a)可知，粉末非晶態(tài)CoB 不存在明顯的特征衍射峰，表明本實(shí)驗(yàn)制備的CoB 粉末催化劑是以非晶形態(tài)結(jié)構(gòu)存在。經(jīng)過(guò)Jade 軟件分析，由圖1(b)可知，所有XRD 衍射峰都可以歸屬于ZSM-5 分子篩，沒(méi)有出現(xiàn)CoB 的結(jié)晶相特征衍射峰，表明制備的CoB/ZSM-5 催化劑的CoB 活性組分屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.1.2 元素分析 圖2 給出了CoB/ZSM-5 催化劑的EDX 元素分析。

圖2 負(fù)載型CoB/ZSM-5 催化劑的EDX 圖Fig.2 EDX analysis of CoB/ZSM-5 catalyst

由圖2 可知，在CoB/ZSM-5 催化劑中確實(shí)含有Co 和B 元素。

2.1.3 SEM 非晶態(tài)CoB 催化劑和負(fù)載型CoB/ZSM-5 催化劑的SEM 見(jiàn)圖3。

圖3 CoB、ZSM-5、CoB/ZSM-5 的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CoB，ZSM-5 and CoB/ZSM-5(a)(b)CoB;(c)(d)ZSM-5;(e)(f)CoB/ZSM-5

由圖3(a)(b)可知，非晶態(tài)CoB 催化劑表面不規(guī)則，發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖3(c)(d)可知，沒(méi)有負(fù)載的ZSM-5 分子載體晶粒為規(guī)則的結(jié)晶相，顆粒大小非常均勻，沒(méi)有團(tuán)聚。由圖3(e)(f)可知，負(fù)載后的CoB/ZSM-5 催化劑表面分布著大量細(xì)小的CoB 顆粒，可以預(yù)料，部分更小CoB 顆粒分布于ZSM-5 孔道內(nèi)部。表明得到了分散度較高CoB/ZSM-5 催化劑。

2.2 CoCl2/ZSM-5 浸漬比對(duì)催化劑產(chǎn)氫性能的影響

圖4 為CoCl2/ZSM-5 浸漬比(浸漬比按質(zhì)量計(jì)算)對(duì)催化劑產(chǎn)氫性能的影響。

圖4 25 ℃時(shí)CoCl2/ZSM-5 浸漬比對(duì)催化劑產(chǎn)氫性能的影響Fig.4 The effect of the ratio of CoCl2 to ZSM-5 on hydrogen generation at 25 ℃

由圖4 可知，當(dāng)CoCl2/ZSM-5 浸漬比為5.0%時(shí)，催化劑催化活性較低，產(chǎn)氫速率較慢。當(dāng)CoCl2/ZSM-5 浸漬比為10. 0% 時(shí)，催化活性最高。這是因?yàn)镃oCl2/ZSM-5 浸漬比越大，CoB 負(fù)載在ZSM-5 表面的機(jī)率越大，催化劑的催化活性中心越多。因此，ZSM-5 分子篩負(fù)載CoB 催化劑的最佳CoCl2/ZSM-5 浸漬比為10%。當(dāng)CoCl2/ZSM-5 浸漬比為15.0%時(shí)，催化活性低于浸漬比5.0%的活性，這是因?yàn)榻n比增大，催化劑團(tuán)聚的趨勢(shì)增大，活性組分CoB 分散度反而下降，進(jìn)而造成部分CoB 與反應(yīng)物接觸的機(jī)會(huì)減少，進(jìn)一步導(dǎo)致水解反應(yīng)速率的減慢。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)CoB/ZSM-5 催化劑產(chǎn)氫性能的影響

CoCl2/ZSM-5 浸漬比為10. 0%，反應(yīng)溶液為5%NaBH4(反應(yīng)前將0. 5 g NaBH4+0. 05 g CoB/ZSM-5 混勻)，圖5 給出了溫度對(duì)NaBH4水解反應(yīng)速率的影響。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑產(chǎn)氫性能的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on hydrogen generation using CoB/ZSM-5 catalyst

由圖5 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)氫速率明顯升高，從25 ℃到45 ℃產(chǎn)氫速率幾乎提高1 倍。

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

基于阿倫尼烏斯公式對(duì)硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)進(jìn)行了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。圖中C0代表硼氫化鈉溶液的初始濃度，C 代表硼氫化鈉溶液的即時(shí)反應(yīng)濃度。

圖6 C0－C 與化學(xué)反應(yīng)時(shí)間t 的關(guān)系Fig.6 The relationship between C0－C and t

圖7 ln k 和1/T 的關(guān)系曲線Fig.7 The relationship between ln k and 1/T

由圖6 可知，C0－C 與時(shí)間t 具有線性關(guān)系，因此基于CoB/ZSM-5 催化劑的硼氫化鈉水解反應(yīng)可以歸屬于零級(jí)反應(yīng)。阿倫尼烏斯公式:

式中 k0——反應(yīng)常數(shù)，mL/(min·g);

Ea——反應(yīng)活化能，kJ/mol;

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 kJ/(mol·K);

T——反應(yīng)溫度，K。

由圖6 數(shù)據(jù)通過(guò)公式(1)計(jì)算，得到圖7 的ln k與1/T 的線性關(guān)系。經(jīng)計(jì)算直線斜率，得到基于CoB/ZSM-5 催化劑的NaBH4水解反應(yīng)活化能為54.4 kJ/mol，其值低于用非晶態(tài)CoB 催化劑水解反應(yīng)得到的活化能71.4 kJ/mol。

2.5 催化劑用量對(duì)產(chǎn)氫性能的影響

圖8 為催化劑用量對(duì)產(chǎn)氫性能的影響。

由圖8 可知，催化劑的量越多，產(chǎn)生氫氣的速率越快。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾?，液固兩相接觸機(jī)會(huì)增大，相間傳遞產(chǎn)氫速率增加。當(dāng)催化劑用量從0.025 g 到0.05 g 增加1 倍時(shí)，產(chǎn)氫速率也近乎增加了1 倍，說(shuō)明制備的催化劑活性組分具有良好的分散度，催化劑活性組分充分發(fā)揮了作用。即使不同催化劑用量的產(chǎn)氫速率不同，但是最終對(duì)產(chǎn)氫收率沒(méi)有影響。

圖8 25 ℃時(shí)催化劑用量對(duì)產(chǎn)氫性能的影響Fig.8 The effect of catalyst dosage on hydrogen generation from NaBH4 hydrolysis at 25 ℃

3 結(jié)論

(1)采用浸漬法和化學(xué)還原法相結(jié)合，制備了ZSM-5 分子篩負(fù)載CoB 的非晶態(tài)合金催化劑，最佳制備工藝為m(CoCl2)/m(ZSM-5)=1∶10，提高了硼氫化鈉催化水解產(chǎn)氫速率。

(2)NaBH4催化水解產(chǎn)氫速率隨反應(yīng)溫度、催化劑用量、催化劑負(fù)載量的增加而增大。

(3)基于CoB/ZSM-5 負(fù)載型催化劑的硼氫化鈉水解反應(yīng)的活化能為54.4 kJ/mol，遠(yuǎn)低于非負(fù)載型粉末狀CoB 催化劑的水解反應(yīng)活化能。

(4)ZSM-5 分子篩載體負(fù)載CoB 非晶態(tài)合金催化劑能夠提高活性組分分散度，有效防止了CoB 非晶態(tài)合金活性組分的團(tuán)聚現(xiàn)象。

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