劉 健 梁志輝 賴嘉明

（1.黑龍江中盟集團(tuán)龍新化工有限公司，黑龍江安達(dá)，151401；2.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞，523808）

改性沸石粉去除污水中低濃度氨氮的研究

劉 健1梁志輝2*賴嘉明2

（1.黑龍江中盟集團(tuán)龍新化工有限公司，黑龍江安達(dá)，151401；2.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞，523808）

對(duì)天然沸石粉及其改性后對(duì)水體中低濃度氨氮的吸附去除進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附時(shí)間是90 min，廢水pH值為5左右時(shí)，天然沸石粉的氨氮去除率達(dá)54.77%，吸附氨氮的效果最好；天然沸石粉在100℃下，經(jīng)0.3 mol/L的氯化鈉溶液改性效果最好，改性沸石粉在吸附時(shí)間60 min，pH為5時(shí)，氨氮去除率達(dá)98.85%，吸附氨氮的效果最好。綜合比較在各自最優(yōu)工藝條件下，最佳改性后的改性沸石粉是天然沸石粉吸附氨氮的1.81倍。

沸石粉；氨氮；改性；污水

城市污水以及部分工業(yè)廢水中存在含氮污染物，排放水體可能會(huì)導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化，即使經(jīng)過(guò)處理的污水，其TM含量一般仍然會(huì)達(dá)到15 mg/L以上，遠(yuǎn)高于導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的氮含量水平［1］。所以，如何對(duì)一般污水處理工藝的出水中低濃度含氮污染物進(jìn)行處理，降低水環(huán)境污染壓力成為了近期水污染防治的熱點(diǎn)之一。

沸石是一種呈架狀結(jié)構(gòu)的多孔性含水鋁硅酸鹽礦物的總稱［2］，其具有單斜晶體，即有分子篩性質(zhì)的硅氧四面體和鋁氧四面體，對(duì)于尺寸小于其孔徑的分子（如M）有較高的選擇吸附特性，且其交換能力遠(yuǎn)大于活性炭和離子交換樹脂［3］。另外，已有研究表明，對(duì)天然沸石進(jìn)行合理的改性，能顯著提高沸石的吸附容量［4-5］。但這些研究一般針對(duì)的是沸石顆粒，對(duì)沸石粉的研究相對(duì)較少。所以本研究針對(duì)天然沸石粉進(jìn)行研究，考察天然沸石粉以及改性沸石粉對(duì)低濃度氮氨的處理效果，為其工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

1）天然沸石粉:產(chǎn)自河南，粒徑為200目，實(shí)驗(yàn)前用蒸餾水充分洗凈至中性，然后用電熱鼓風(fēng)干燥箱于100℃烘2 h后備用。

2）模擬氨氮廢水:采用MH4Cl（分析純）配成氨氮的初始濃度約為25 mg/L。

3）實(shí)驗(yàn)中所用的氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、氯化銨以及分析用的試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為純凈水。

4）實(shí)驗(yàn)所用主要儀器有HR-120電子天平（日本A&D公司），723M分光光度計(jì)（上?，F(xiàn)科分光儀器有限公司），pHS-3C型pH計(jì)（上海雷磁儀器廠），101-1A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海新諾儀器設(shè)備有限公司），SHA-C水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇市環(huán)宇），WD-9415B超聲波清洗器（北京市六一儀器廠），TDL5-A離心機(jī)（飛鴿牌），100-1000μl和1000-5000μl單道可調(diào)式移液器（大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

5）氨氮采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中納氏試劑光度法（國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在城市污水處理廠的二級(jí)出水中，氨氮濃度一般小于25 mg/L，所以，本研究采用分析純MH4Cl配置的模擬廢水，氨氮的初始濃度約為25 mg/L。實(shí)驗(yàn)中，首先考察天然沸石吸附氨氮的工藝條件，確定運(yùn)行參數(shù)（廢水的pH值、吸附時(shí)間）。然后進(jìn)行沸石改性試驗(yàn)，分別考察了氯化鈉溶液的濃度、改性時(shí)間、氯化鈉溶液的溫度對(duì)沸石粉吸附氨氮的影響，確定了沸石粉的最佳改性方法，接著研究最佳改性后的沸石粉吸附氨氮的最優(yōu)pH值、吸附時(shí)間。最后，比較改性前后的沸石粉對(duì)氨氮的吸附效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石粉對(duì)氨氮的吸附

取7份100 mL的模擬廢水于燒杯中，調(diào)pH值分別為4、5、6、7、8、9、10，分別加入1 g天然沸石粉，置于水浴恒溫振蕩器中在30℃下振蕩40 min后，在5 000 r/min下離心10 min，分析上層清液的氨氮濃度。結(jié)果如圖1所示。隨pH值的變化，氨氮去除率先增大后減小，當(dāng)pH值為5時(shí)，氨氮的去除率達(dá)最大值，為48.94%，對(duì)應(yīng)最大的吸附容量1.223 mg/g。其原因可能是pH值不僅改變了氨氮的存在形態(tài)，而且改變了天然沸石粉的吸附特性。氨氮在稀溶液會(huì)隨pH值的變化而改變存在形式［4］: MH3·H2O←→M+OH-。pH較低時(shí)，平衡向右移動(dòng)，M是溶液中的氨氮的主要存在形式，有利于離子交換反應(yīng)進(jìn)行，但當(dāng)pH降低到一定程度時(shí)，H3O+會(huì)增多，與M發(fā)生交換競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入沸石孔道，所以氨氮的吸附效果變差。在pH值較高時(shí)，平衡向左移動(dòng)，MH3·H2O大量存在不利于沸石粉中陽(yáng)離子的交換反應(yīng)，導(dǎo)致氨氮的去除率下降。

取6份pH值為5的100 mL的模擬廢水，再分別加入1 g天然沸石粉，在30℃下分別振蕩10、30、40、60、90、120 min后，離心并測(cè)其上層清液的氨氮濃度，結(jié)果如圖2。隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，氨氮的去除率逐漸升高，90 min吸附接近平衡，氨氮的去除率達(dá)54.77%，對(duì)應(yīng)的吸附容量1.369 mg/g，其后去除率增長(zhǎng)趨于平緩［3］。

圖1 pH對(duì)天然沸石粉吸附氨氮的影響

圖2 天然沸石粉對(duì)氨氮的吸附

2.2 天然沸石的改性

取5份2 g的天然沸石粉，分別加入到200 mL濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L的MaCl溶液中，于80℃的水浴恒溫振蕩器中活化2 h后，靜置沉淀過(guò)濾，把改性沸石粉洗滌至中性，再在100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘2小時(shí)，冷卻至室溫后備用。取改性沸石粉各1 g，分別加入到100 mL模擬廢水中，恒溫30℃振蕩40 min后，離心，測(cè)其上層清液的氨氮濃度，結(jié)果如圖3所示。采用0.3 mol/L的MaCl對(duì)天然沸石粉進(jìn)行改性的效果最好，氨氮去除率達(dá)95.29%，對(duì)應(yīng)的吸附容量達(dá)2.382 mg/g。并且，經(jīng)改性后的沸石粉比天然沸石粉吸附氨氮的效果更好，其原因可能是:天然沸石粉的孔道里原有的半徑較大的陽(yáng)離子（如鎂離子和鈣離子等）被MaCl溶液中的鈉離子置換出來(lái)，減小了沸石粉的空間位阻、增大了孔容，提高了沸石粉的離子交換能力和吸附能力。

取5份2 g的天然沸石粉，分別加入到200 mL濃度0.3 mol/L的MaCl溶液中，于30℃的水浴恒溫振蕩器中分別活化30、60、90、120、150 min后，加入到100 mL模擬廢水中，恒溫30℃振蕩40 min后，對(duì)氨氮吸附去除的效果如圖4。用MaCl溶液改性時(shí)，沸石粉吸附廢水中的氨氮效果受改性時(shí)間的影響不大，當(dāng)改性時(shí)間在90至150 min之間時(shí)，改性沸石粉吸附水中氨氮的效果相差很小。

圖3 NaCl濃度對(duì)沸石改性的影響

圖4 活化時(shí)間對(duì)NaCl溶液改性沸石的影響

圖5 活化溫度對(duì)NaCl改性沸石的影響

改變MaCl溶液的溫度分別為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，考察溫度對(duì)改性的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著MaCl溶液的溫度的升高，改性沸石粉吸附氨氮的去除率也越高；100℃的改性沸石對(duì)氨氮的去除率達(dá)到最高值97.99%，對(duì)應(yīng)的吸附容量達(dá)2.45 mg/g。其可能原因?yàn)?一方面，沸石粉中可交換的陽(yáng)離子原本保持著電中性，由于MaCl溶液溫度的升高使得這些陽(yáng)離子能夠更迅速地被鈉離子交換。另一方面，沸石粉中的水合陽(yáng)離子在100℃時(shí)容易發(fā)生可逆脫水，對(duì)鈉離子的交換有利。并且溫度達(dá)到100℃時(shí)，原本充滿在沸石粉的孔道和空腔中的水分子可以蒸發(fā)除去，從而增大了沸石粉的孔隙度，使吸附能力提高。

2.3 改性沸石粉對(duì)氨氮的吸附

采用0.3 mol/LMaCl溶液，100℃溫度下改性120 min的改性沸石粉處理模擬廢水，調(diào)節(jié)pH依次為3、4、5、6、7、8、9，考察pH變化對(duì)改性沸石粉吸附氨氮的影響，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)廢水的pH值在4至6的范圍時(shí)，改性沸石粉吸附氨氮的效果較好；當(dāng)pH值是5時(shí)，改性沸石粉吸附氨氮的效果最好，最大去除率高達(dá)98.23%，對(duì)應(yīng)的吸附容量達(dá)到2.456 mg/g。該結(jié)果與天然沸石對(duì)氨氮的吸附相似，說(shuō)明雖然改性后沸石粉對(duì)氨氮的吸附能力增強(qiáng)，但沸石粉對(duì)氨氮的吸附機(jī)理并沒(méi)有發(fā)大的變化。

考察改性沸石粉對(duì)氨氮吸附效果隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖7所示。從圖可知:改性沸石粉吸附廢水中的氨氮時(shí)間越長(zhǎng)，氨氮的去除率越高。在吸附時(shí)間少于40 min時(shí)，改性沸石粉的氨氮去除率快速提高；在吸附時(shí)間大于40 min時(shí)，氨氮去除率的增長(zhǎng)速度趨于平緩。

比較改性沸石粉與天然沸石粉對(duì)氨氮的吸附效果，可以看出改性沸石粉的氨氮吸附容量最高達(dá)到2.45 mg/g，比天然沸石粉的最高吸附容量1.375 mg/g高了約80%，充分說(shuō)明了改性沸石的優(yōu)越吸附性能。

4 結(jié)語(yǔ)

1）天然沸石粉可以吸附廢水中的氨氮，但其吸附性能有一定的局限性。天然沸石粉在吸附廢水中的氨氮時(shí)，最佳工藝條件是pH值為5，吸附時(shí)間為90 min，此時(shí)天然沸石粉吸附氨氮的去除率高達(dá)54.77%，氨氮吸附容量為1.369 mg/g。

2）MaCl溶液改性沸石粉的最佳條件是:用0.3 mol/L的100℃MaCl溶液改性處理沸石粉120 min，這樣的改性效果最好。

3）經(jīng)最佳改性后的改性沸石粉吸附氨氮的最佳工藝條件變:廢水pH值為5，吸附時(shí)間為40 min，此時(shí)改性沸石粉的氨氮去除率高達(dá)98.85%，氨氮吸附容量為2.471 mg/g。

4）綜合比較在各自最優(yōu)工藝條件下，最佳改性后的改性沸石粉的吸附氨氮的效果是天然沸石粉吸附氨氮的1.81倍。天然沸石粉經(jīng)MaCl溶液改性后，其吸附氨氮的能力大大提高，吸附氨氮的效果明顯增強(qiáng)。

圖6 pH對(duì)改性沸石粉吸附氨氮的影響

圖7 改性沸石粉對(duì)氨氮的吸附

［1］ ERBIL A C，SOYER E，BAYKAL B B.Ammonia ion removal with a natural zeolite in monodispersed and segregated fluidized beds［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（10）:6391-6403.

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［3］ 劉通，閆剛，姚立榮，等.沸石的改性及其對(duì)水源水中氨氮去除的研究［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2011，38（2）:97-101.

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The Ammonia Nitrogen of Low Concentration inthe Removal of Sewage by Modified Zeolite Powder

LIU Jian1LIANG Zh i.hu i2LAI Jia.m ing2
（1.Heilongjiang Zhongmeng Longxin Chemical Co.，Ltd.Anda，Heilongjiang 151401，China；2.College of Chemical and Environmental Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China）

The experiments are carried out for removing and adsorbing the Ammonia Mitrogen of Low Concentration in the Sewage by Modified Zeolite Powder.It is found that the ammonia adsorption capacity of natural zeolite powder can reach the best adsorption（54.77%）as pH of sewage is about5 and adsorption time is90minutes.Matural zeolite powder at100℃by 0.3mol/L sodium chloride solution works best modification，whereas the ammonia nitrogen removal rate of modified zeolite powder reaches 98.85%and the effect of adsorbed ammonia best at the adsorption time of 60 minutes and pH of 5.Under the the respective optimum conditions，the adsorbed ammonia capacity of the bestmodified zeolite powder is 1.81 asmuch as natural zeolite powder.

zeolite powder；ammonia nitrogen；modification；sewage

TX703.1

A

1009-0312（2014）01-0078-04

2013-06-17

國(guó)家“十二五”水專項(xiàng)子課題:東深供水工程水質(zhì)改善技術(shù)集成與綜合示范（2012ZX07206-004）。

*通訊作者：梁志輝（1984—），男，廣東東莞人，碩士，主要從事水污染控制工程研究。