程 光，劉玉存，荊蘇明

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微波輔助合成1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑

程 光，劉玉存，荊蘇明

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

在微波加熱條件下，以N-甲基咪唑為原料，用I2/HIO3的酸性溶液碘化合成1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑（MTII）。采用紅外光譜、元素分析和高效液相色譜等方法對合成產(chǎn)物MTII進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和純度分析，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、碘、碘酸用量對碘代反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，碘代反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間60min，（I2）：（HIO3）∶（C4H6N2）=2∶3∶1，高效液相色譜分析表明MTII純度大于98％。

MTII；微波合成；含能材料

近年來，硝基咪唑化合物由于良好的爆炸性能而受到了含能材料工業(yè)者的關(guān)注[1]。2001年韓國科學(xué)家Jin Rai Cho等人[2]首次合成了1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）。研究表明，MTNI熔點為82℃，氧平衡-25.79％，密度1.8 g/cm3，爆速8 800 m/s，爆壓35.58 GPa，性能與RDX相當(dāng)，感度介于TNT與RDX之間[3]。由于MTNI的熔點低，并且其能量比TNT高，有望替代TNT用作熔鑄炸藥。

1986年Gedye等人[4]研究了在微波爐中進(jìn)行酯化反應(yīng)，其后，微波技術(shù)作為一種新技術(shù)在有機(jī)合成中得到廣泛的應(yīng)用。研究表明，微波加熱能為反應(yīng)提供很多優(yōu)勢，例如反應(yīng)速率提高、反應(yīng)時間減少，產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)得到改善等[5]，是一種很有發(fā)展前景的反應(yīng)促進(jìn)手段[6]。

目前，合成MTNI的合成方法主要有以下兩種：（1）以咪唑為原料，經(jīng)過硝化、熱重排、甲基化等5步合成[2]。這種合成方法存在合成路線長、產(chǎn)率低、合成中間體為含能物質(zhì)、存在安全隱患等問題。（2）以咪唑為原料，經(jīng)過碘化、甲基化制得中間體MTII，再經(jīng)硝化等過程的碘代法[7-8]合成MTNI。這種方法合成路線較短，合成中間體不含能。但是在制備MTII過程中耗時長，并且使用了昂貴、有毒的碘甲烷，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

針對碘代法中制備中間體MTII存在的種種弊端，設(shè)計了一條新的合成路線，將咪唑碘化和甲基化的反應(yīng)順序進(jìn)行了調(diào)整，具體合成路線如下：以咪唑為原料，先將咪唑用低毒性的碳酸二甲酯（DMC）甲基化得到N-甲基咪唑，再用I2/HIO3的酸性溶液碘化制得中間體MTII，最后硝化得到MTNI。

目前，新合成路線中咪唑甲基化合成N-甲基咪唑已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，本文不再對咪唑甲基化過程進(jìn)行研究，僅對N-甲基咪唑為反應(yīng)物制備中間體MTII的碘代過程進(jìn)行了詳細(xì)的實驗研究。鑒于微波在有機(jī)合成方面的優(yōu)勢，在實驗中用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱。通過改變反應(yīng)時間、溫度和投料比，確定了最佳的反應(yīng)條件，并用紅外光譜、元素分析和液相色譜對合成產(chǎn)物MTII進(jìn)行了表征和純度分析。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

藥品：甲基咪唑，南京都萊生物技術(shù)有限公司；碘，天津市北辰方正試劑廠；碘酸，長沙晶康新材料科技有限公司；濃硫酸，四氯化碳，天津富宇精細(xì)化工有限公司；冰乙酸，天津市北辰方正試劑廠；無水乙醇，天津富宇精細(xì)化工有限公司；硫代硫酸鈉，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；以上試劑均為分析純。

儀器：ZRD-1全自動熔點測試儀，天津市新天光分析儀器技術(shù)有限公司；Perkin Elmer Spectrum 100紅外光譜儀，美國珀金埃爾默股份有限公司；vario MACRO CUBE碳?xì)涞胤治鰞x，德國elementar公司；P120l高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器廠；MCR-3微波化學(xué)反應(yīng)器，河南鞏義予華儀器設(shè)備有限公司。

1.2 1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑的制備

向三口燒瓶中加入100mL冰乙酸、5.08g碘，充分?jǐn)嚢枋沟馔耆芙?；然后將溶?.28g碘酸的50mL硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)滴加到三口瓶中，再向三口燒瓶中加入0.82g N-甲基咪唑和10mL四氯化碳，最后將三口瓶放入微波反應(yīng)器中，開啟磁力攪拌，充分溶解三口瓶內(nèi)物質(zhì)。設(shè)定微波加熱溫度為80℃，反應(yīng)時間60min，開啟微波加熱開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水浴中，析出紅褐色沉淀，抽濾，烘干得MTII粗品。將MTII粗品溶于甲醇中，然后慢慢滴加飽和Na2S2O3水溶液，充分?jǐn)嚢?，直至MTII甲醇溶液變?yōu)闊o色。最后加入大量的水，析出白色絮狀沉淀，抽濾烘干得乳白色粉末狀固體MTII 3.37g，得率73.26％。高效液相色譜分析結(jié)果表明所得MTII純度大于98％。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 MTII的表征分析

實驗所得的MTII紅外譜圖如圖1所示。

圖1 MTII紅外光譜圖

圖1中在特征區(qū)2 936cm-1和1 375 cm-1分別存在1個弱吸收峰和1個強(qiáng)吸收峰，分別為甲基C-H的伸縮振動特征峰和剪式振動特征峰。在655 cm-1處有1個中強(qiáng)吸收峰，為C-I鍵的特征峰。1 191 cm-1處存在1個強(qiáng)吸收峰，為N-CH3的吸收峰。1 344 cm-1和1 435cm-1處分別有一個中強(qiáng)吸收峰和強(qiáng)吸收峰，分別為C=N和C=C鍵的特征峰。在2 500~1 900 cm-1沒有吸收帶，說明分子結(jié)構(gòu)中不存在三鍵或累積雙鍵。結(jié)合Anal. for C4H3N2I3（％）：C 10.83，H 0.56，N 6.11（理論計算值：C10.43，H 0.65，N 6.08）。M.p. 150.8~151.8℃（文獻(xiàn)[9]：149.5～151.5℃）和外觀形態(tài)可以確定產(chǎn)品為MTII。

2.2 反應(yīng)溫度對MTII合成產(chǎn)率的影響

在甲基咪唑投料量為0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL、碘2.54g、碘酸1.76g的前提下，分別置于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等不同溫度下反應(yīng)50min，考察不同溫度對MTII合成產(chǎn)量的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對MTII產(chǎn)量的影響

從圖2中可以看出。當(dāng)溫度低于65℃時，反應(yīng)產(chǎn)率很低，溫度在65℃以后，MTII產(chǎn)量隨著溫度的升高而提高，到80℃基本達(dá)到最高產(chǎn)量，再升高溫度MTII產(chǎn)量有小幅的降低。這可能是溫度的升高導(dǎo)致咪唑環(huán)的破壞和副反應(yīng)的發(fā)生，因而確定80℃為最佳的反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)時間對MTII合成產(chǎn)率的影響

在甲基咪唑投料量為0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL、碘2.54g、碘酸1.76g和最佳反應(yīng)溫度80℃條件下，分別反應(yīng)30 min、40min、50min、60min、70min，考察不同反應(yīng)時間對MTII合成產(chǎn)量的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對MTII產(chǎn)量的影響

由圖3可知，最佳反應(yīng)時間為60min。根據(jù)N-甲基咪唑被取代的順序得知，在反應(yīng)過程中，首先得到1-甲基-4(5)-碘基咪唑，然后得到1-甲基-4,5-二碘基咪唑，最后得到MTII。隨著反應(yīng)時間的增加，MTII的得率增加，當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，MTII產(chǎn)量達(dá)到最大，說明反應(yīng)接近終點。再增加反應(yīng)時間MTII產(chǎn)量會有所下降，這可能是因為反應(yīng)時間過長，副反應(yīng)增多。

2.4 碘用量對MTII合成產(chǎn)率的影響

在甲基咪唑投料量為0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL、碘酸1.76g和最佳反應(yīng)溫度80℃條件下反應(yīng)60min，碘投料量分別為2.54g（0.01mol）、3.81g（0.015mol）、5.08g（0.02mol）、6.35g（0.025mol）、7.62g（0.03mol），考察不同碘用量對MTII合成產(chǎn)量的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 碘用量對MTII產(chǎn)量的影響

由圖4可知，隨著碘用量的增加，MTII的得率增加，當(dāng)?shù)庥昧繛?.08g（0.02mol）時，MTII產(chǎn)量已趨于最大，再增加碘的用量，會導(dǎo)致產(chǎn)量下降。這可能是因為碘用量太多，反應(yīng)結(jié)束后殘留大量沒參與反應(yīng)的碘單質(zhì)，在對MTII進(jìn)行除碘提純過程中損失了一部分的MTII。

2.5 碘酸用量對MTII合成產(chǎn)率的影響

在甲基咪唑投料量為0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL、碘5.08g和最佳反應(yīng)溫度80℃條件下反應(yīng)60min，碘酸投料量分別為1.76g（0.01mol）、2.64g（0.015mol）、3.52g（0.02mol）、4.4g（0.025mol）、5.28g（0.03mol），考察不同碘酸用量對MTII合成產(chǎn)量的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 碘酸用量對MTII產(chǎn)量的影響

由圖5可知，在一定范圍內(nèi)，隨著碘酸用量的增加，MTII的得率不斷增加，說明在一定范圍內(nèi)加大碘酸用量有利于MTII產(chǎn)量的提高。

2.6 MTII合成的工藝優(yōu)化

通過單因素實驗得出反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、碘用量、碘酸用量對MTII產(chǎn)量影響較大，所以在甲基咪唑投料量為0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL的前提下，把反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、碘用量、碘酸用量定為影響因素，選用L9（34）正交表進(jìn)行實驗，見表1。

表1 正交實驗因素水平表

Tab.1 Table of orthogonal factors level

根據(jù)以上各水平的情況進(jìn)行正交實驗設(shè)計，表2為正交實驗方案與結(jié)果。

表2 正交實驗方案和結(jié)果

Tab.2 Orthogonal experimental program and results

通過極差分析，以產(chǎn)物MTII的產(chǎn)率為指標(biāo)考察各因素對反應(yīng)的影響，確定因素的重要性從大到小依次為：碘用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、碘酸用量。其中，碘用量、溫度是影響反應(yīng)的主要因素（<0.05）。制備MTII的理論最優(yōu)實驗條件為A2B2C3D3，即溫度80℃，時間60min，(碘)：（甲基咪唑）為2∶1，(碘酸)：（甲基咪唑）為3∶1，此條件下MTII的產(chǎn)量為3.37g，產(chǎn)率為73.26％。

3 結(jié)論

（1）以甲基咪唑、冰乙酸、碘、碘酸等為原料，結(jié)合微波加熱技術(shù)快速，高產(chǎn)率合成了MTII。產(chǎn)品經(jīng)過紅外光譜、元素分析、熔點測試等手段檢測，確定為MTII。經(jīng)液相色譜分析確定其純度超過98％。這一方法合成MTII成本低廉、過程簡單、時間周期短、安全可控，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。

（2）單因素與正交實驗結(jié)果表明：合成MTII的最佳條件為溫度80℃，時間60min，（I2）∶（HIO3）（C4H6N2）為2∶3∶1。此條件下MTII的合成產(chǎn)率為73.26％。

[1] 歐育湘,劉進(jìn)全.高能量密度化合物[M].北京:國防工業(yè)出版社,2005.

[2] Jin Rai Cho, Soo Gyeong Cho, Kwang Joo Kim,et al. A candidate of new insensitive high explosive:MINI[C]// Insensitive Munitions & Energetic Materials Technology Symposium. Enschede, Netherlands, 2000.

[3] 殷明,舒遠(yuǎn)杰,熊鷹,等.硝基咪唑化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究[J].化學(xué)學(xué)報,2008,66(19):2 117-2 123.

[4] Gedye R,Smith F,Westaway K,et al.The uses of microwave ovens for rapid organic synthesis [J]. Tetrahedron Lett,1986,27 (3):279 -282.

[5] Ravi P, Tewari S P. Microwave-assisted synthesis of 1-methyl-2,4,5-trinitroimidazole[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2012,37(5):544-548.

[6] Liao X, Raghavan G S V, Yaylayan V A. A novel way to prepare n-butylparaben under microwave irradiation[J]. Tetrahedron Letters,2002,43(1):45-48.

[7] 刁瑩,王建龍,王文艷,等.碘代法合成 1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑[J].火炸藥學(xué)報, 2012,35(2):40-43.

[8] Jadhav H S, Talawar M B, Sivabalan R, et al. Synthesis, characterization and thermolysis studies on new derivatives of 2, 4, 5-trinitroimidazoles: potential insensitive high energy materials[J].Journal of Hazardous Materials,2007,143(1): 192-197.

[9] Shvartsberg M S, Bizhan L N, Sinyakov A N, et al. Synthesis and acetylenic condensation of iodine derivatives of N-methy- limidazole[J]. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science, 1979, 28(7): 1 446-1 451.

Microwave Assisted Synthesis of 2,4,5-Triiodo-1-methylimidazole

CHENG Guang，LIU Yu-cun，JING Su-ming

（College of Chemical Engineering and Environment,North University of China ,Taiyuan,030051）

2,4,5-triiodo-1-methylimidazole was synthesized using N-methylimidazole as starting materialiodination of I2/HIO3acidic solution under microwave irradiation. The infrared spectra analysis, elemental analysis and high performance liquid chromatography(HPLC) were adopted for product characterization and purity determination. The effects of reaction time, reaction temperature, the quality of iodine and iodic acid on the iodo-reaction results were studied. The results showed that the optimum parameters of iodination process are reaction time of 60min，reaction temperature of 80℃，（iodine）：（iodic acid）：（N-methylimidazole）=2:3:1. HPLC analysis showed the purity of MTII was over 98%.

MTII；Microwave synthesis；Energetic materials

TQ560.6

A

1003-1480（2014）04-0043-04

2014-05-08

程光（1987-），男，在讀碩士研究生，主要從事含能材料的合成與性能研究。

國家自然聯(lián)合基金資助（批準(zhǔn)號：U1330135）。