王文建，夏友付，薛晨，侯艷俠

（亳州師范高等專科學(xué)校理化系，安徽亳州 236800）

白芍秸稈制備活性炭的工藝研究

王文建，夏友付，薛晨，侯艷俠

（亳州師范高等?？茖W(xué)校理化系，安徽亳州 236800）

利用以白芍秸稈廢料為原料，采用磷酸活化法制備活性炭，研究了磷酸濃度、浸漬時(shí)間、炭化溫度和炭化時(shí)間對白芍秸稈活性炭產(chǎn)品碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和收率的影響。在最佳工藝條件下，所制備的活性炭的比表面積達(dá)到677.7 m2/g，對碘的吸附值為1098.6 mg/g，亞甲基藍(lán)的吸附值為316.4 mg/g，收率為60.5%。

白芍秸稈；活性炭；磷酸法；比表面積

活性炭具有特定的微晶結(jié)構(gòu)、發(fā)達(dá)的微細(xì)孔、非常好的比表面積和較強(qiáng)的吸附力，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于化工、石油、醫(yī)療、造紙、軍工業(yè)、醫(yī)藥、科研、新能源工業(yè)、城市建設(shè)、環(huán)境保護(hù)以及人類生活的方方面面。在工業(yè)廢水、生活廢水和城市污水中含有許多有害、有毒物質(zhì)，如果直接排放入河流，必然會造成對生活環(huán)境的污染，對于這些廢物的處理，工業(yè)上常常采用活性炭吸附法處理。

制備活性炭的原料非常廣泛，所用原材料也不相同，其工藝和操作條件也必然存在差異。隨著制備活性炭的原材料越來越豐富，從木屑①I I Salame and T J Bandosz.Comparison of the surface features of twowood-based activated carbon.Ind. Eng.Chem.Res,2000,39(2).pp.301-306；H Benaddi,T J Bandosz,J Jagiello,J A Schwarz,J.N.Rouzaud, D.Legras and F.Beguin.Surface functionality and porosity of activated carbons obtained from chemical activation of wood.Carbon,2000,38(5).pp.669-674.、煤②G Bessant and P L Walker.Activation of anthracite using carbon dioxide versus air.Carbon,1994,32(6). pp.1171-l176；于曉東，張雙全，唐志紅，梁永平：《配煤法制備活性炭的實(shí)驗(yàn)研究》，《潔凈煤技術(shù)》2005年第2期，第29-32頁。、竹子③王玉新，劉聰敏，周亞平：《竹質(zhì)中孔活性炭的制備及其吸附性能研究》2008第39期，第420-423頁。、果殼④張曉聽，郭樹才，鄧貽釗：《高表面積活性炭的制備》，《材料科學(xué)與工程》1996年第4期，第34-37頁。、花生殼⑤胡巧開：《花生殼活性炭的制備及其對印染廢水的脫色處理研究》，《染色助劑》2009年第7期，第20-23頁。、稻草秸稈⑥韓彬，周美華，榮達(dá)：《稻草秸稈活性炭的制備及其表征》，《農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)》2009年第4期，第828-832頁。等為原材料，近年來發(fā)展為農(nóng)林副產(chǎn)物⑦Chang Hun Yun,Yun Heum Park and Chong Rae Park.Effect of pre-carbonization on porosity development of activated carbons from rice straw.Carbon，2001，39(4).pp.559-567.、石油焦⑧楊紹斌，胡浩權(quán)：《大比表面積炭質(zhì)吸附劑的表面及孔隙發(fā)展》，《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》2000年第5期，第473-477頁。、酚醛樹脂⑨Hsin Yu Liu,Kai Ping Wang,Hsi sheng Teng.A simplified preparation of mesoporous carbon and the examination of the carbon accessibility for electric double layer formation.Carbon,2005,43(3).pp.559-566.等各種含碳材料和許多含碳的工業(yè)廢品(廢輪胎、煤焦油)等⑩解立平，林偉剛，揚(yáng)學(xué)民：《城市固體有機(jī)廢棄物制備中孔活性炭》，《過程工程學(xué)報(bào)》2002年第5期，第465-469頁。，隨著相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，活性炭的制備在傳統(tǒng)制備的工藝上有了更新的工藝及應(yīng)用途徑。以上制備活性炭的方法都存在炭化溫度高、工藝復(fù)雜、收率低和工業(yè)轉(zhuǎn)化難度大等問題。活性炭的原料來源、工藝研究、工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)難題仍然是個(gè)熱門的研究課題。

白芍是安徽省亳州市十分重要的經(jīng)濟(jì)作物，是“藥都”亳州主打中藥材，具有特殊的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會價(jià)值。如果白芍的根莖與白芍秸稈廢料的比例按1:1.2估算，亳州市每年至少有8000噸的可用白芍秸稈被隨意拋棄，不再進(jìn)行任何加工與利用，對資源是一種巨大的浪費(fèi)，也給環(huán)境帶較大影響。本文是研究以白芍秸稈為原料，用磷酸作為活化劑來制備活性炭。探討了活化溫度、活化時(shí)間、活化劑用量等對活性炭的收率、亞甲基藍(lán)吸附值的影響。確定了以白芍秸稈制備活性炭的工藝條件，對豐富活性炭原料來源種類具有積極的作用。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

材料：安徽省亳州市本地的白芍秸稈。剪斷為1~2cm的小段為原料樣。

試劑：磷酸可溶性淀粉、碘化鉀、碘、亞甲基藍(lán)硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、以上試劑均為分析純。

儀器：FA1104B型電子天平，上海越平儀器有限公司；DHG-9101-1SA型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，上海光都儀器有限公司；SX-2-4-10型馬沸爐，上海錦屏儀器儀表有限公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海江星儀器有限公司；UV759S紫外可見分光光度計(jì)，上海精科分析儀器廠；Q5000IR型熱重分析儀，美國TA公司；S-4800掃描式電子顯微鏡，日本日立；Tristar II 3020 M型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀，美國Micromeritics。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將白芍秸稈除去塵土雜質(zhì)，在80oC~110oC下烘干，截?cái)喑?~2cm的段。在活化劑中浸泡，所述活化劑為磷酸溶液，常溫活化后，將其抽濾出，備用?；罨瘎┝姿崛芤簼舛葹?0%~60%，預(yù)處理后的白芍秸稈質(zhì)量與活化劑的體積比為1:10~15，炭化時(shí)間范圍為24~96 h?；罨蟮陌咨纸斩挘浦榴R弗爐中，加熱炭化；炭化溫度范圍為300~600oC；炭化時(shí)間范圍為1~3 h。炭化后的顆粒用蒸餾水洗滌至pH=6~7，在100oC下干燥5 h，得到白芍秸稈活性炭。

1.3 活性炭性能表征

采用碘吸附(IAV)、亞甲基藍(lán)吸附(MAV)、收率計(jì)算、BET測試、熱重分析、X射線衍射和結(jié)構(gòu)掃描。碘和亞甲基藍(lán)吸附值的測定依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T12496.8-1999。

2 結(jié)果和分析

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

為了研究白芍秸稈活性炭制備的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，選用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，全面考慮每個(gè)因素對吸附能力的影響，考察了磷酸溶液濃度、浸漬時(shí)間、炭化溫度、炭化時(shí)間這4個(gè)主要影響因素，以碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和收率為考察指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn)。按照正交表L16（44）進(jìn)行正交試驗(yàn)，其結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

綜合考慮活性炭產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，分析各因素的最佳工藝條件：（1）碘值的優(yōu)化工藝參數(shù)：磷酸濃度為40%，炭化溫度為400oC，炭化時(shí)間4 h，浸漬時(shí)間為72 h；（2）亞甲基藍(lán)值的優(yōu)化工藝參數(shù)：磷酸濃度為50%，炭化溫度為500oC，炭化時(shí)間2h，浸漬時(shí)間為96 h。

R表示影響因素的極差，該數(shù)值反映試驗(yàn)中每個(gè)因素對吸附值和收率影響的大小。由表3可知：（1）對亞甲基藍(lán)值：RB＞RC＞RA＞RD，說明每個(gè)因素對亞甲基藍(lán)值的影響大小為：炭化溫度＞浸漬時(shí)間＞磷酸溶液濃度＞炭化時(shí)間。（2）對碘值：RD＞RB＞RC＞RA，反映了對亞甲基藍(lán)值的影響大小為：浸漬時(shí)間＞炭化溫度＞炭化時(shí)間＞磷酸溶液濃度。

2.2 活性炭孔結(jié)構(gòu)的表征

在最優(yōu)工藝條件下，采用低溫氮吸附法測試了其吸附值能（圖1），測得了BET表面積為677.7 m2/g，微孔的比表面積為0.1384 cm2/g，平均孔徑為3.626 nm的白芍秸稈活性炭。通過掃描式電子顯微鏡對白芍秸稈活性炭進(jìn)行掃描，所得電鏡照片見圖2。得到的產(chǎn)物上面有孔裝結(jié)構(gòu)如圖2(A)，經(jīng)放大可以看到這些孔徑的大小主要分部在6～11 μm之間(圖2B)，由于這些孔徑的存在使得該產(chǎn)物的活性炭有很強(qiáng)的吸附能力。廢棄白芍秸稈活性炭表面粗糙，高低不平，有發(fā)達(dá)和豐富的蜂窩狀空隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面蜂窩結(jié)構(gòu)向活性炭里面延伸，使活性炭比表面積增加，是活性炭具備較強(qiáng)吸附能力的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2 白芍秸稈活性炭

2.3 活性炭的熱重分析

在最佳工藝條件下，得到的活性炭，進(jìn)行熱重分析，升溫速率10oC/min，氮?dú)饬魉?5 mL/min，結(jié)果如圖3所示。白芍秸稈活性炭的質(zhì)量隨溫度升高而不斷減少。質(zhì)量損失主要集中在100oC左右溫度區(qū)間內(nèi)，在100oC左右的質(zhì)量損失主要由水分揮發(fā)造成。隨溫度升高（＞200oC），有少量的磷酸分子脫水聚合生成焦磷酸、偏磷酸等物質(zhì)。溫度繼續(xù)升高主要是碳的炭化分解。說明該活性炭的主要元素成分是碳。

圖3 白芍秸稈活性炭的質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系

3 結(jié)論

（1）首次報(bào)道了以白芍秸稈廢料為原料，磷酸為活化劑制備活性炭。

（2）各因素對亞甲基藍(lán)吸附值影響的順序：炭化溫度＞浸漬時(shí)間＞磷酸溶液濃度＞炭化時(shí)間；各因素對碘吸附值的影響順序?yàn)?浸漬時(shí)間＞炭化溫度＞炭化時(shí)間＞磷酸溶液濃度。在最佳工藝條件下，所制備的活性炭的比表面積達(dá)到677.7 m2/g，對碘的吸附值為1098.6 mg/g，亞甲基藍(lán)的吸附值為316.4 mg/g，產(chǎn)率為60.5%。

（3）廢棄白芍秸稈為原料制備活性炭，拓寬了制備活性炭的來源途徑。

A study of the preparation of activated carbon from peony stalk

WANG Wenjian,XIA Youfu,XUE Chen,HOU Yanxia

The research aims to study the preparation of activated carbon with peony stalk as raw materials through the method of phosphoric acid activation and the influence of phosphoric acid solution concentration,soaking time,carbonization temperature,carbonization time on it.The specific surface area of the activated carbon obtained under optimum conditions is 677.7 m2/g.The iodine absorption value and methylene blue absorption value of the activated carbon are 1098.6 mg/g and 316.4 mg/g respectively.The yield was 60.5%.

peony stalk;activated carbon;phosphoric acid method;specific surface area

TQ424.1

A

1009-9530（2014）05-0072-03

2014-04-04

安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2012B111）

王文建（1971-），男，亳州師范高等專科學(xué)校理化系副教授，主要從事材料研究。夏友付（1981-），男，亳州師范高等?？茖W(xué)校理化系講師，主要從事有機(jī)合成與材料研究。