劉蘭蘭

劉蘭蘭

電池材料的性能在很大程度上取決于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的演變和化學(xué)變化。因此，解決空間依賴(lài)反應(yīng)通道的問(wèn)題可以啟發(fā)對(duì)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，并能促成可充電電池材料的合理設(shè)計(jì)。該研究中，研究人員通過(guò)光譜和三維成像考察了鋰離子電池負(fù)極材料（即氧化鎳納米片）在多種荷電狀態(tài)下的相演變?nèi)皥D。研究人員還重建了三維鋰化/脫鋰的正面，并發(fā)現(xiàn)，在完全浸入電解液的情況下，相轉(zhuǎn)化可以從材料相同板上較遠(yuǎn)的位置集結(jié)。此外，鋰化氧化鎳的體系結(jié)構(gòu)是一個(gè)彎曲的多孔金屬框架。而且，研究人員觀察到負(fù)極-電解質(zhì)相界面在充電和放電過(guò)程中的動(dòng)態(tài)演變。該研究的意義有：解決一般的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)相變（例如嵌入反應(yīng)）的不均勻性問(wèn)題，以及大尺寸電池電極電荷分布不均勻的起因問(wèn)題。

在該項(xiàng)研究中，高科技的“智能窗”為響應(yīng)電流會(huì)變暗以過(guò)濾掉陽(yáng)光，功能很像電池。斯坦福直線(xiàn)加速器中心(SLAC)對(duì)X射線(xiàn)的研究可以非常清晰地觀察到這些窗口的變色材料如何在工作電池中反應(yīng)——這些信息可能有益于下一代可充電電池的研發(fā)。

研究人員使用的智能窗口材料為氧化鎳超薄片，作為鋰離子電池負(fù)極，并使用SLAC斯坦福同步輻射光源(SSRL)和其它實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備以研究其變化的化學(xué)特性和3D特性。圖1顯示了鋰離子扣式電池的組成部分，包括氧化鎳超薄片作為電極組件，從頂部到底部，電池組件包括：負(fù)極帽，彈簧，墊圈，鋰負(fù)極，墊圈，隔膜，裝有氧化鎳納米片的網(wǎng)柵，工作電極和正極帽。圖2顯示了氧化鎳納米片電池的循環(huán)性能。

“我們將注意力從改變這些材料的顏色轉(zhuǎn)變到用其存儲(chǔ)鋰離子，但原理是一樣的。”勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Feng Lin說(shuō)，他也是該研究發(fā)表在《自然通訊》雜志上論文的主要作者。

圖1 一種鋰離子扣式電池的組成部分

圖2 NiO納米片電池的循環(huán)性能

智能窗有多層玻璃，夾有超薄膜或這些材料的納米晶體涂層，如氧化鎳。當(dāng)施加小電場(chǎng)時(shí)，電荷通過(guò)玻璃移動(dòng)到超薄材料中，這種超薄材料被用作電極，并且該窗口由清晰變?yōu)楹诎怠?/p>

早期研究發(fā)現(xiàn)，這些特別的薄材料與周?chē)ＡУ南嗷プ饔脤?dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化會(huì)促進(jìn)電荷透過(guò)玻璃的流動(dòng)，這也是一種有利于電池的屬性。

在這項(xiàng)研究中，用氧化鎳作為電池電極，使研究人員能夠第一次看到當(dāng)電池的鋰離子與氧化鎳層相接觸時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)，以及所產(chǎn)生的反應(yīng)如何從幾個(gè)不同的點(diǎn)向外擴(kuò)散，圖3顯示了鋰離子與瑞士干酪狀的氧化鎳超薄片是如何相互反應(yīng)的，這種氧化鎳超薄片在鋰離子電池中曾作為電極材料，箭頭顯示了在充電循環(huán)中鋰離子與納米片的反應(yīng)如何同時(shí)在多個(gè)正面上向外擴(kuò)散。圖4顯示了電池工作之前、放電時(shí)、充電時(shí)以及一個(gè)放電和充電的完整周期之后，用作鋰離子電池電極的超薄氧化鎳片的瑞士干酪狀結(jié)構(gòu)，藍(lán)色箭頭表示在電池工作過(guò)程中通過(guò)該材料擴(kuò)散的化學(xué)反應(yīng)方向。

“開(kāi)始像一個(gè)種子，”該研究的合作者SSRL研究員Tsu-Chien Weng說(shuō)，“然后，有幾個(gè)不同的面進(jìn)行反應(yīng)，并最終形成一個(gè)金屬框架?！?/p>

此外，研究人員觀察到當(dāng)電池充電和放電時(shí)，氧化鎳材料表面是如何“呼吸”的?！拔覀儼l(fā)現(xiàn)該層在表面上生長(zhǎng)、構(gòu)建，”參加該項(xiàng)研究的SSRL研究員Dennis Nord lund說(shuō)，“然后，該層消失，幾乎完全消失，就像一個(gè)呼吸層。這不一定要具體到氧化鎳，而是對(duì)電池材料具有廣泛的影響?！?/p>

“這種周期性形成的電解質(zhì)沉淀物，通常被稱(chēng)為電極-電解質(zhì)界面，是大多數(shù)電池材料的組成部分，但已成為一個(gè)小小的謎，”Nordlund說(shuō)，“因?yàn)閷?duì)于電池工作過(guò)程中的研究通常具有挑戰(zhàn)性?！?/p>

圖3 鋰離子與瑞士干酪狀的氧化鎳超薄片的相互反應(yīng)圖

圖4 用作鋰離子電池電極的超薄氧化鎳片的瑞士干酪狀結(jié)構(gòu)

在典型的鋰離子電池中，電池充電時(shí)充電鋰離子通過(guò)化學(xué)溶液（電解質(zhì)）遷移到負(fù)極，當(dāng)電池放電時(shí)遷移到稱(chēng)為正極的反向電極。

因?yàn)樵谘趸嚥牧仙嫌^察到的呼吸層開(kāi)始積聚，然后消失，這可能潛在地限制“樹(shù)突”的生長(zhǎng)，也就是鋰的樹(shù)狀指狀物，在其它類(lèi)型的電池材料上形成，并損害電池性能。

“如果能夠循環(huán)并消除該層，那么它就不會(huì)隨著時(shí)間的推移而建立，這將是一個(gè)巨大的進(jìn)步?！盢ord lund說(shuō)。

研究人員使用SSRL的稱(chēng)為X-射線(xiàn)吸收光譜的技術(shù)在電池的工作過(guò)程中在深約5～50 nm（或十億分之一米）處觀測(cè)了氧化鎳材料。

“事實(shí)證明，不同的探測(cè)深度非常適合于研究電池材料表面的電子結(jié)構(gòu)，”Nordlund說(shuō)，并補(bǔ)充說(shuō)，“SSRL的這些功能為探索活性狀態(tài)的多種材料建立了窗口。使用同樣的方法解決了很多能源科學(xué)的不同問(wèn)題，這使我們真的感到了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)?！?/p>

參與該項(xiàng)研究的科羅拉多礦業(yè)學(xué)院的化學(xué)教授Ryan Richards說(shuō)：“SLAC和其他合作實(shí)驗(yàn)室的探索性的X射線(xiàn)工具在對(duì)研究納米級(jí)氧化鎳材料的屬性方面已經(jīng)變得很重要。我們已經(jīng)提交了多項(xiàng)建議來(lái)研究不同類(lèi)型的材料——它們是如何形成的，表面有什么性質(zhì)?！?/p>

該SSRL研究結(jié)果聯(lián)合了來(lái)自合作者的其他調(diào)查結(jié)果，包括在布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室制作的詳細(xì)3D圖像和影像。布魯克海文實(shí)驗(yàn)室的Huolin Xin組織了研究團(tuán)隊(duì)，其中還包括來(lái)自美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室和澳大利亞莫納什大學(xué)的科學(xué)家。