謝克鋒，宋賽楠，高琳，賈軍紀(jì)，李艷芹，黃安平，王霞

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料研究進(jìn)展

謝克鋒，宋賽楠，高琳，賈軍紀(jì)，李艷芹，黃安平，王霞

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

最近二十多年，由于新型碳材料（包括富勒烯、碳納米管和石墨烯等）在很多方面具有優(yōu)異的性能，開辟了諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域。本文綜述了碳納米管和石墨烯在聚烯烴樹脂中的應(yīng)用，通過物理共混和原位合成法形成復(fù)合材料，提高了聚烯烴材料的力學(xué)性能、結(jié)晶和熔融性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等，復(fù)合材料在場發(fā)射顯示器件、儲(chǔ)氫材料、電池、超強(qiáng)超韌復(fù)合材料、顯微鏡探頭、超級電容器、電子槍、納米電子器件、傳感器等諸多領(lǐng)域已取得了較大的突破。

聚烯烴；碳納米管；石墨烯；復(fù)合材料；性能

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們對聚合物材料應(yīng)用性能的要求越來越高。既要求聚合物材料有優(yōu)良的韌性，又要有較高的硬度；既希望聚合物耐高溫，又要求其易于加工成型；不僅性能良好，價(jià)格還要低廉。對于這些對材料綜合性能的要求，單一的聚合物往往難以滿足需要。于是，對聚合物進(jìn)行復(fù)合改性的研究越來越受到重視，并已成為開發(fā)新型高性能聚合物材料的主要研究方向。

碳納米管（CNTs）[1-4]和石墨烯（graphene）[5-6]的出現(xiàn)，為聚合物的改性提供了新的元素。碳納米管作為典型的一維納米材料，與傳統(tǒng)的填料相比，它具有極大的長徑比、極高的彈性模量和彎曲強(qiáng)度、耐強(qiáng)堿和強(qiáng)酸、奇特的導(dǎo)電性以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性等優(yōu)勢，將其與聚合物復(fù)合，使碳納米管和聚合物的性質(zhì)充分結(jié)合起來，有望能制備出一類高性能、多功能的聚合物基碳納米管復(fù)合材料。同時(shí)，聚合物基碳納米管復(fù)合材料具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗疲勞性能好、成型工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯是一種碳原子之間呈六角環(huán)形的片狀體，是一層碳原子構(gòu)成的一個(gè)二維空間無限延伸的基面，石墨烯獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能為復(fù)合材料的開發(fā)提供了原動(dòng)力，可望開辟諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著研究的深入和多元化、性能更優(yōu)越的石墨烯復(fù)合材料將不斷制備出來，從而為實(shí)現(xiàn)石墨烯的實(shí)際應(yīng)用奠定科學(xué)和技術(shù)基礎(chǔ)。

傳統(tǒng)的聚烯烴材料主要為聚乙烯（PE） 和聚丙烯（PP），具有性價(jià)比高、力學(xué)性能好和熱性能穩(wěn)定以及結(jié)晶性調(diào)節(jié)范圍大、加工性能優(yōu)良、安全穩(wěn)定性好、可循環(huán)再利用等特點(diǎn)[7]。用碳納米管和石墨烯與聚烯烴材料復(fù)合，可提高聚烯烴材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱性能等，其已經(jīng)發(fā)展成為聚烯烴材料改性很重要的一種方法。

1 新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料的制備方法

碳納米管和石墨烯與聚烯烴復(fù)合材料的制備方法主要有兩種：物理共混法[8-12]和原位聚合法[13-15]。物理共混法又可分為溶液共混法和熔體共混法。它是通過機(jī)械方式（如剪切力、磁攪拌和超聲等），并充分利用改性的碳納米管或石墨烯與聚合物間的親和力或空間位阻效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)與基體的良好相容性。共混法簡單易行，并且便于控制碳納米管或石墨烯在聚烯烴基體中的體積分?jǐn)?shù)等因素。原位聚合法是將烯烴聚合催化劑負(fù)載在碳納米管或石墨烯上面，通過原位聚合制備出復(fù)合材料，此方法制備材料石墨烯分散均勻，但是制備方法比較復(fù)雜。

1.1 物理共混法

在物理共混法制備復(fù)合材料過程中，主要的影響因素是材料之間的相容性問題，通過機(jī)械方式強(qiáng)制使它們相互分散其中，由于材料之間的分子排列、極性和空間位阻等因素，它們之間容易產(chǎn)生相分離，不易形成均勻分散的復(fù)合材料。對于相容性問題，需要對材料進(jìn)行表面的修飾，使之在復(fù)合材料兩相界面能夠相互吸引，不產(chǎn)生相分離。Song等[8]將氧化石墨超聲分散在聚丙烯乳液中，還原氧化石墨得到石墨烯和聚丙烯復(fù)合材料。Emmanuel Beyou研究小組[9]通過DCP在加熱后產(chǎn)生的自由基，使碳納米管和聚丙烯交聯(lián)制備出復(fù)合材料。Kwan Han Yoon小組[10]和 Li等[11]通過氧化碳納米管上羧基與有機(jī)胺反應(yīng)得到胺修飾的碳納米管，使之與熔融的聚丙烯分散得到分散很好的復(fù)合材料。Xu等[12]通過SAIPE方法制備出聚乙烯與碳納米管串晶復(fù)合材料，聚乙烯以碳納米管為中心軸，形成連續(xù)的圓盤狀結(jié)晶。物理共混法制備復(fù)合材料相對簡便易行，容易大規(guī)模生產(chǎn)，但其分散性不是很好。

1.2 原位聚合法

原位聚合方法是在烯烴聚合過程中摻雜碳納米管或者石墨烯，一般采用方法是碳納米管或石墨烯為烯烴聚合催化劑的載體，將Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑負(fù)載在化學(xué)基團(tuán)修飾的碳納米管或石墨烯上，通過聚合反應(yīng)使碳納米管或石墨烯在聚烯烴中得到很好的分散。中國科學(xué)院化學(xué)所Huang等[13-14]用格氏試劑與氧化石墨烯反應(yīng)，得到含有—OMgCl取代基的石墨烯，將TiCl4負(fù)載到其表面，得到以石墨烯為載體的傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑，催化丙烯聚合反應(yīng)，得到石墨烯與聚丙烯復(fù)合材料（圖1[13]）。Kaminsky等[15]和Li等[16]用MAO修飾氧化碳納米管，然后將二茂鋯負(fù)載到碳納米管上面，得到碳納米管為載體的茂金屬催化劑，通過丙烯聚合反應(yīng)得到碳納米管與聚丙烯復(fù)合材料。Sun研究組[17]直接將碳納米管加入乙烯聚合反應(yīng)體系中，通過Ni系催化劑聚合得到碳納米管-聚乙烯復(fù)合材料。用原位聚合法得到的聚烯烴復(fù)合材料，碳納米管和石墨烯能夠很好地分散在聚烯烴中，但是催化劑制備過程較復(fù)雜，且制備的催化劑聚合活性較低，不易大規(guī)模制備。

圖1 原位聚合物制備石墨烯與聚丙烯復(fù)合材料過程

2 新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料的性質(zhì)

碳納米管和石墨烯具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，因此其與聚烯烴復(fù)合材料能夠改變聚烯烴材料的性質(zhì)，提高了聚烯烴材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能，并對其熱學(xué)性能產(chǎn)生影響。

2.1 力學(xué)性能

聚合物的力學(xué)性能主要受到其結(jié)晶行為的影響，摻雜納米材料可以誘導(dǎo)聚合物的結(jié)晶過程[18]，熱還原氧化石墨烯能摻雜的聚合物能夠顯著地提高聚合物的力學(xué)性能[19]。石墨烯摻雜的聚丙烯其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量得到顯著提高[20]（圖2），當(dāng)摻雜的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%時(shí)，與單純的聚丙烯相比，其楊氏模量提高了 64%[圖 2(b)]，拉伸強(qiáng)度提高了54%[圖2(c)]，隨著石墨烯摻雜濃度的增加，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度均很快增大，但是斷裂伸長率隨石墨烯濃度的增加反而不斷減小，這說明石墨烯使聚丙烯起到誘導(dǎo)結(jié)晶和納米增強(qiáng)的作用[18-19]。

2.2 結(jié)晶和熔融性質(zhì)

通常半結(jié)晶熱塑性材料的性質(zhì)與材料的微結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)晶性有很大的關(guān)系，特別是材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。因此，通過非等溫條件下研究聚丙烯和石墨烯復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為的研究，可以理解石墨烯在復(fù)合材料中所起的主要作用。在復(fù)合材料中，隨著石墨烯含量的增加，材料的結(jié)晶溫度不斷提高，結(jié)晶焓也不斷增加，表明石墨烯存在下提高的聚丙烯的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度[圖 3(a)][20]。結(jié)晶溫度的提高說明石墨烯在熔融聚丙烯中起到了異相成核的作用，使聚丙烯在冷卻過程中更加容易結(jié)晶[21]。在復(fù)合材料的DSC曲線[圖3(b)][20]只有一個(gè)主峰，而在單純的聚丙烯DSC曲線上有兩個(gè)峰，兩個(gè)峰中溫度較低的峰為聚丙烯的β結(jié)晶，溫度較高的為α結(jié)晶，在復(fù)合材料中只有α結(jié)晶。復(fù)合材料力學(xué)性能的增加主要是聚丙烯誘導(dǎo)材料結(jié)晶性質(zhì)的改變。

2.3 熱穩(wěn)定性

石墨烯由于其具有二維平面的結(jié)構(gòu)，并且具有大的共軛結(jié)構(gòu)，所以其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，只有在高溫下才可以氧化降解。對于單純的聚丙烯，結(jié)構(gòu)中存

圖2 聚丙烯和不同濃度石墨烯摻雜聚丙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨石墨烯濃度變化曲線

在C―H鍵，在空氣中極易氧化分解，因此聚丙烯在高溫下極不穩(wěn)定，200℃以上大量分解。當(dāng)聚丙烯與石墨烯形成復(fù)合材料以后，其熱穩(wěn)定性得到很大的提高，雖然和聚丙烯一樣，在 200℃以上也會(huì)分解，但其分解速度變慢，最反常的是在450 ℃以上，其穩(wěn)定性高于單純石墨烯材料如圖 4[8]。這是由于二維石墨烯材料包裹在聚丙烯的表面，熱穩(wěn)定的石墨烯材料阻止了聚丙烯的氧化分解。

2.4 導(dǎo)電性

圖3 不同石墨烯含量聚丙烯結(jié)晶和熔融曲線

圖4 石墨、氧化石墨、石墨烯、聚丙烯和其石墨烯復(fù)合材料的TGA曲線

聚丙烯是一個(gè)優(yōu)良的絕緣體，被廣泛應(yīng)用于電器外殼，電纜外層絕緣材料等。單純的聚丙烯其電導(dǎo)在10-13S/m數(shù)量級。而石墨烯的二維共軛結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，是良好的電導(dǎo)材料。石墨烯摻雜聚丙烯材料后，聚丙烯材料的導(dǎo)電性劇烈地提高，僅在摻雜體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 1%時(shí)，導(dǎo)電性提高了10個(gè)數(shù)量級?？鄢凉B流閾值，摻雜濃度對數(shù)和電導(dǎo)對象成線性關(guān)系。其導(dǎo)電性的提高是由于石墨烯材料的優(yōu)良導(dǎo)電性，石墨烯均勻分布在聚丙烯里面，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子能夠通過石墨烯傳遞，使復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，如圖5[14]。石墨烯濃度越大，電子在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中傳遞需要躍遷的勢壘越小，導(dǎo)電性越好。

3 新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料的性質(zhì)應(yīng)用

圖5 石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料電導(dǎo)σc與石墨烯濃度φ曲線和扣除滲流閾值后其對數(shù)曲線

石墨烯和碳納米管具有優(yōu)異的力、熱、聲、光、電、磁等性能，其巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值得到了廣泛的關(guān)注。在場發(fā)射顯示器件、儲(chǔ)氫材料、電池、超強(qiáng)超韌復(fù)合材料、顯微鏡探頭、超級電容器、電子槍、納米電子器件、傳感器等諸多領(lǐng)域已取得了較大的突破，引起全球性物理、化學(xué)及材料等學(xué)科界的極大興趣，使得這種納米尺寸的新型碳材料，其聚烯烴復(fù)合材料有著光明的應(yīng)用前景。新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料最有前景的應(yīng)用就是其導(dǎo)電性的應(yīng)用，目前研究主要應(yīng)用在燃料電池聚合物電解質(zhì)隔膜[22-23]和導(dǎo)電纖維[24]中。在增強(qiáng)聚烯烴材料的力學(xué)性能方面也有廣發(fā)的應(yīng)用，形成的復(fù)合材料在較小的石墨烯和碳納米管濃度下，力學(xué)性能得到很好的提高[25-26]。

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Research progress of new type carbon materials/polyolefin composite

XIE Kefeng，SONG Sainan，GAO Lin，JIA Junji，LI Yanqin，HUANG Anping，WANG Xia
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China）

In the last twenty years，owing to the excellent properties，the novel carbon material (including fullerene，carbon nanotube，graphene，etc.) has opened up a number of applications in many areas. This paper summarizes composites of carbon nanotube and graphene with polyolefin. The composites are made by physical blending and polymerizationin situ，which improves mechanical properties，crystallization and melting，thermal stability，and conductivity. Furthermore，breakthroughs have been made in the following aspects:field emission display device，hydrogen storage materials，battery，ultra-intense and super tough composite，microscopic probe，super-capacitor，electron gun，nano-electronic components，and sensors.

polyolefin；carbon nanotube；graphene；composite；property

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）05-1225-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.024

2013-10-12；修改稿日期：2014-01-07。

及聯(lián)系人：謝克鋒（1986—），男，碩士，工程師，研究方向?yàn)橄N材料的研究開發(fā)。E-mail xiekefeng@petrochina.com.cn。