范乾靖，劉建軍，于迎春，左勝利

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

新型非金屬光催化劑
--石墨型氮化碳的研究進(jìn)展

范乾靖，劉建軍，于迎春，左勝利

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

石墨型氮化碳（g-C3N4）聚合物是一種具有合適禁帶寬度（2.7eV）的新型非金屬有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，它具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。本文介紹了石墨型氮化碳的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和合成方法，重點(diǎn)闡述了進(jìn)一步提高石墨型氮化碳光催化活性的方法，包括形貌調(diào)控、摻雜改性、共聚合改性和硫介質(zhì)調(diào)控。并論述了石墨型氮化碳在可見(jiàn)光下催化分解水和降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用現(xiàn)狀。最后指出進(jìn)一步探索和優(yōu)化石墨型氮化碳的合成及改性方法，提高其光催化性能依然是g-C3N4在光催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究重點(diǎn)。

氮化碳；催化劑；太陽(yáng)能；制氫；降解

隨著世界人口的迅猛增加和工業(yè)化程度的不斷提高，日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題成為人類社會(huì)面臨的重要挑戰(zhàn)之一。光催化反應(yīng)在太陽(yáng)能的驅(qū)動(dòng)下，既可以催化降解各類污染物，又可以催化分解水生成氫氣和氧氣，是一種綠色、高效、能解決能源和環(huán)境污染問(wèn)題的有效方法。在各種光催化劑材料中，TiO2以其廉價(jià)、無(wú)毒、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前研究最多和應(yīng)用最廣的半導(dǎo)體光催化劑之一。但是因其具有較大的禁帶寬度（3.0～3.2eV），只能在紫外光驅(qū)動(dòng)下發(fā)生有效的光催化反應(yīng)，而紫外光只占太陽(yáng)能總能量的 4%左右，這限制了TiO2在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)太陽(yáng)能的大規(guī)模利用。因此設(shè)計(jì)研發(fā)新型、高效且具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化半導(dǎo)體材料是一個(gè)重要的研究方向。

近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，氮化碳（C3N4）是一種新型可見(jiàn)光響應(yīng)的非金屬光催化劑[1-2]。氮化碳主要由碳和氮組成，是一種有機(jī)聚合物。關(guān)于氮化碳的研究最早可追溯到1834年，Liebig[3]在實(shí)驗(yàn)室合成一種由碳和氮組成的聚合衍生物，并命名為“melon”（C6N9H3）。20世紀(jì)40～80年代初，人們?cè)噲D通過(guò)對(duì)硫氰酸鹽、三嗪[(C3N3)n，triazine]和七嗪[(C6N7)n，heptazine]等化合物進(jìn)行熱解制備氮化碳，但都未能得到明確的晶體結(jié)構(gòu)。又由于這種物質(zhì)的化學(xué)惰性和不溶解性，其準(zhǔn)確化學(xué)結(jié)構(gòu)一直不能確定，所以在后來(lái)很長(zhǎng)的一段時(shí)間里被人們遺忘。直到 1989年，Cohen等[4]通過(guò)理論計(jì)算提出了β-C3N4的結(jié)構(gòu)，并預(yù)言它的硬度可以和金剛石相媲美。這一預(yù)測(cè)使得大量的研究工作投入到高密度 β-C3N4的合成當(dāng)中。但迄今為止，這種超硬材料還沒(méi)有在實(shí)驗(yàn)室被合成出來(lái)。

進(jìn)一步的理論計(jì)算[5]表明，氮化碳存在的物相還可能有α相、立方相（c-C3N4）、準(zhǔn)立方相（pc-C3N4）和類石墨相（g-C3N4）等，其中，類石墨相在常溫常壓下是最穩(wěn)定的相，具有半導(dǎo)體特性。與傳統(tǒng)的金屬催化劑相比，石墨型氮化碳具有穩(wěn)定性高、耐酸堿和便于改性等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。如已發(fā)現(xiàn)g-C3N4可以催化Friedel-Crafts反應(yīng)、CO2的活化反應(yīng)、烯烴和腈的環(huán)化反應(yīng)等一些重要的有機(jī)反應(yīng)。而Wang等[6]發(fā)現(xiàn)用Pt作為共催化劑，g-C3N4在可見(jiàn)光下可光催化分解水制得H2，這又掀起了g-C3N4作為一種非金屬光催化劑的研究熱潮。但是由于g-C3N4本身存在比表面積小、對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)范圍窄、光生電子-空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合、光量子效率低等缺陷，所以其光催化效率很低。研究者用不同的方法對(duì)其改性，包括共聚合改性、硫介質(zhì)調(diào)控、形貌調(diào)控和摻雜改性等。研究表明，這些方法都可以在一定程度上提高g-C3N4的光催化活性。本文將簡(jiǎn)單介紹 g-C3N4的分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和合成方法，并對(duì)其改性方法和光催化制分解水和降解有機(jī)污染物的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和概述。

1 氮化碳的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 g-C3N4的分子結(jié)構(gòu)

理論預(yù)測(cè)氮化碳的 5種相結(jié)構(gòu)（β-C3N4、α-C3N4、c-C3N4、pc-C3N4和 g-C3N4）中，g-C3N4的結(jié)合能最低，在常溫常壓下最穩(wěn)定。在目前的實(shí)驗(yàn)條件下，人們只能合成得到石墨型氮化碳，其他相的合成結(jié)果則存在諸多爭(zhēng)議。石墨型氮化碳得名于其具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，且其層間距d= 0.326nm。然而，g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)單元又存在著triazine和tri-s-triazine兩種爭(zhēng)論，如圖1所示[7]。Kroke等[7]依據(jù)密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，tri-s-triazine的結(jié)合能要比triazine小30 kJ/mol，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，所以一般認(rèn)為tri-s-triazine是g-C3N4的基本單元。

1.2 g-C3N4的理化性質(zhì)

氮化碳獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有特殊的理化性質(zhì)，不同物相的理化性質(zhì)各有不同，本文主要介紹石墨型氮化碳的理化性質(zhì)。g-C3N4的結(jié)構(gòu)與石墨相似，層與層之間的范德華力使其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。具體表現(xiàn)為g-C3N4在空氣中加熱到 600℃也不分解，不溶于水、乙醇、丙酮、二氯化碳和N,N-二甲基甲酰胺等很多常見(jiàn)的溶劑。同時(shí)g-C3N4還具有耐強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性，在pH=1的HCl溶液和pH=14的NaOH溶液中也依然穩(wěn)定[8]。

圖1 g-C3N4的兩種可能的結(jié)構(gòu)單元組成

此外，g-C3N4又是一種有機(jī)半導(dǎo)體材料[9]，表現(xiàn)出優(yōu)良的光電特性。氮化碳固體對(duì)紫外可見(jiàn)光的吸收截止波長(zhǎng)約在420nm，對(duì)應(yīng)的帶寬為2.7eV。不同制備條件對(duì)氮化碳的截止波長(zhǎng)略有影響，包括反應(yīng)前體的選擇、煅燒溫度的控制等。g-C3N4能發(fā)射藍(lán)色熒光，最強(qiáng)熒光峰在470nm，熒光壽命在1～5ns。g-C3N4的半導(dǎo)體特性使其具有成為新型太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換材料的潛力，如光電化學(xué)電池。圖2是g-C3N4和TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置的對(duì)比圖[10]。從圖2可以看出 g-C3N4價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置完全覆蓋了水的氧化-還原電位，因此理論上 g-C3N4既可以氧化水制得氧氣，又可以還原水得到氫氣。

2 氮化碳合成方法

早期人們用類似合成金剛石的高溫高壓法制備β-C3N4，但是由于N≡N鍵穩(wěn)定性高，很容易形成，當(dāng)溫度升高到一定程度，氮就會(huì)以N2分子的形式逸出。大多數(shù)情況下得到的都是貧氮的碳氮材料，所以合成理論預(yù)測(cè)的化學(xué)計(jì)量比的氮化碳是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，偶然得到的g-C3N4給研究者提供了新的思路，希望通過(guò)相變來(lái)制備高密度β-C3N4，前提是能夠合成較多的g-C3N4，所以，此后研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到合成相對(duì)容易的g-C3N4。

圖2 g-C3N4和TiO2的電子帶隙結(jié)構(gòu)對(duì)比圖

研究者嘗試用各種不同的方法[11]在實(shí)驗(yàn)室中合成 g-C3N4，包括高溫高壓法、物理氣相沉積法（PVD）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、溶劑熱合成法和高溫?zé)峤夥ǖ?。其中，高溫高壓法和氣相沉積法會(huì)使大量氮以N2分子的形式流失，使產(chǎn)物氮含量很低，且制備的氮化碳大多是非晶態(tài)。相對(duì)而言，高溫?zé)峤夥ê腿軇岱ň哂幸欢ǖ膬?yōu)勢(shì)，一些課題組用這兩種方法合成了結(jié)晶度較好，碳氮比接近理論值（0.75）的g-C3N4。如Yan等[12]直接煅燒（500～580℃）三聚氰胺，制得了結(jié)晶良好、碳氮比在0.721～0.742的g-C3N4。Guo等[13]以苯為溶劑，三聚氰氯和氨基鈉為原料，180～220℃下反應(yīng) 8～12h，制得了碳氮比為0.72的g-C3N4。由于高溫?zé)峤夥ê铣刹襟E簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，目前常用該方法制備g-C3N4。高溫?zé)峤夥ǖ霓D(zhuǎn)化步驟如圖3所示（以熱解氰胺為例）[11]，當(dāng)溫度達(dá)到 350℃時(shí)，氰胺通過(guò)脫氨基縮聚為三聚氰胺，繼續(xù)升溫至 390℃，三聚氰胺重排形成2,5,8-三氨基-3-三嗪（melem），melem在 520℃左右開(kāi)始繼續(xù)脫胺縮聚形成網(wǎng)狀目的產(chǎn)物——g-C3N4。繼續(xù)升高溫度，發(fā)現(xiàn)g-C3N4在600℃時(shí)開(kāi)始分解，到700℃時(shí)完全分解。

事實(shí)上，人工合成理論預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)的g-C3N4仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。迄今為止，實(shí)驗(yàn)室中合成的g-C3N4與理想的無(wú)限延伸的網(wǎng)狀 g-C3N4還有一定差距，存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷并含有一定量的氫。然而，又恰好是這種缺陷使g-C3N4的結(jié)構(gòu)邊緣含有氨基，從而具有更高的活性，所以人們將研究重點(diǎn)從純制備轉(zhuǎn)移到了g-C3N4的應(yīng)用上。但是，探索具有理想結(jié)構(gòu)氮化碳的合成路線依然是目前氮化碳研究的重要課題。

圖3 以氰胺作原料制備g-C3N4的合成路線

3 氮化碳的改性

3.1 形貌調(diào)控

雖然 g-C3N4作為新型催化劑具有穩(wěn)定、耐高溫、合適的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，但由于其比表面積只有約10m2/g，大大制約了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。眾所周知，不同形貌特征的催化劑具有不同的比表面積和不同的催化活性中心，通過(guò)增大比表面積可使活性位點(diǎn)增多，催化效率提高。因此合成具有更大比表面積的介孔氮化碳（mpg-C3N4）是提高g-C3N4催化活性的重要方法之一。目前，介孔氮化碳的合成方法主要有硬模板法和軟模板法。

3.1.1 硬模板法

硬模板法合成 mpg-C3N4的基本路線是：以介孔二氧化硅為模板，與制備氮化碳的有機(jī)前體充分混合，通過(guò)高溫煅燒使有機(jī)前體轉(zhuǎn)化為氮化碳聚合物，再用HF或NH4HF2除去模板，即可得到具有介孔結(jié)構(gòu)的mpg-C3N4。

Vinu等[14]用四氯化碳和乙二胺分別作碳源和氮源，SBA-15為模板，首次合成了比表面積為505m2/g的介孔氮化碳（MCN-1），其孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4[14]。XRD圖[圖4(c)]在27.2°處出現(xiàn)了表明g-C3N4類石墨層狀堆積結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距d=0.342nm，比理論值（0.326nm）略大，且其峰形寬、強(qiáng)度低，表明合成氮化碳結(jié)晶度較低。但是，MCN-1的碳氮比約為5，遠(yuǎn)高于理論值（0.75），表明在合成過(guò)程中有較多的氮流失。為了提高氮含量，該研究小組做了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：增大乙二胺和四氯化碳的投料比[15]可將 mpg-C3N4碳氮比降至3.3；改用IBN-4為模板[16]，碳氮比可降至2.3；改用氨基胍作反應(yīng)前體，得到了碳氮比在0.6的富氮mpg-C3N4，但比表面積也隨之降至 300m2/g[17]。Goettmann等[18]選用40%的SiO2（粒徑12nm）水溶液作模板，氰胺為反應(yīng)前體，成功合成了比表面積為86～439m2/g、碳氮比為0.71（接近理論值0.75）的mpg-C3N4。這是因?yàn)檫@種水溶液模板能夠與反應(yīng)前體氰胺充分混合，使模板的結(jié)構(gòu)得到完全的復(fù)制。從圖5 SiO2納米顆粒制備的mpg-C3N4的TEM圖中可以看出，其孔結(jié)構(gòu)分布均勻有序，XRD圖中也出現(xiàn)了g-C3N4的特征衍射峰，層間距d=0.326nm，與理論值相符[18]。

圖4 MCN-1的HRTEM圖和XRD圖

圖5 以SiO2納米顆粒為模板制備的mpg-C3N4的TEM圖和XRD圖

由此可見(jiàn)，反應(yīng)前體中的氮含量和反應(yīng)前體與模板的結(jié)合度是影響 mpg-C3N4碳氮比的兩個(gè)重要因素，而模板的孔結(jié)構(gòu)則對(duì) mpg-C3N4的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有決定性的作用。所以 Kailasam 等[19]嘗試用溶膠-凝膠法直接合成了比表面積為167m2/g、碳氮比為0.67的mpg-C3N4；Park 等[20]不用水溶液，直接用熔融的氰胺浸潤(rùn)SBA-15模板，制得比表面積為361m2/g、碳氮比為0.89的mpg-C3N4。而最近，Zhang等[21]發(fā)現(xiàn)，用熔融的氰胺浸潤(rùn)鹽酸酸化后的SBA-15，經(jīng)超聲處理后煅燒可將比表面積提高至517m2/g，與模板SBA-15相近。這說(shuō)明該方法可以使氰胺完全進(jìn)入模板的孔道中，從而更好地實(shí)現(xiàn)模板孔結(jié)構(gòu)的復(fù)制。

此外，研究者們希望得到具有不同孔結(jié)構(gòu)的介孔氮化碳，如采用KIT-6、IBN-9、INC-2等作模板和尿素、苯二胺、甲醛等作反應(yīng)前體合成了具有不同孔結(jié)構(gòu)的mpg-C3N4。最近，Sun等[22]用硬模板法合成了比表面積為 35～80m2/g的空心納米球形結(jié)構(gòu)的氮化碳，其殼壁厚度為 28～85nm。但是到目前為止，只有以 SiO2水溶液為模板和用熔融的氰胺直接浸潤(rùn) SBA-15的方法是兩種合成 mpg-C3N4較成熟的方法，所制得的 mpg-C3N4具有高比表面積，同時(shí)碳氮比又接近理論值。所以，探索具有不同孔結(jié)構(gòu)、碳氮比接近理論值的 mpg-C3N4的合成方法還將是硬模板法的研究重點(diǎn)。

3.1.2 軟模板法

硬模板法合成 mpg-C3N4步驟繁瑣，且需要用腐蝕性很強(qiáng)的HF或NH4HF2除去模板，這對(duì)實(shí)際操作和保護(hù)環(huán)境是不利的，所以研究者們希望找到一種可以用軟模板直接合成mpg-C3N4的方法。Wang等[23]首次嘗試用軟模板法合成 mpg-C3N4，并選用Triton X-100、P123、F127、Brij30、Brij58和Brij76為模板劑，做了系列的合成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于氮化碳的聚合溫度接近或高于模板劑的分解溫度，致使模板劑提前分解而不能形成預(yù)期的介孔結(jié)構(gòu)。但通過(guò)嚴(yán)格控制升溫過(guò)程，可以得到較好的結(jié)果，如用Triton X-100作模板劑得到了較好的介孔結(jié)構(gòu)[圖 6(a)][23]，其比表面積按模板劑的比例不同為16～116m2/g，平均孔徑為 3.8nm。另一方面，有機(jī)模板劑在煅燒過(guò)程成會(huì)造成一定量的碳沉積，導(dǎo)致碳氮比較高（>1）。其后，該研究小組[24]用BmimBF4作為軟模板，用雙氰胺（DCDA）作為反應(yīng)前體，合成了具有海綿狀結(jié)構(gòu)的mpg-C3N4[圖6(b)][23]。其比表面積為444m2/g，孔容為0.32cm3/g，碳氮比為0.65。這種摻有少量B和F的mpg-C3N4對(duì)環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮的反應(yīng)具有高效、高選擇性的催化作用。Yan[25]用Pluronic P123 表面活性劑作模板劑，改用三聚氰胺作反應(yīng)物，制得了具有不規(guī)則蠕蟲(chóng)狀孔結(jié)構(gòu)的氮化碳，其比表面積可達(dá)90m2/g，碳氮比為0.68。

圖6 介孔氮化碳的TEM圖

軟模板法因?yàn)榇嬖诤铣傻?mpg-C3N4比表面積較小、孔結(jié)構(gòu)分布不均勻且不易控制等諸多問(wèn)題，所以研究進(jìn)展緩慢，是 mpg-C3N4合成的難點(diǎn)。但是，其操作步驟簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)依然吸引著研究者們的興趣。

3.1.3 其他方法

最近報(bào)道了一些不用模板，而通過(guò)其他手段直接合成 mpg-C3N4的方法，如以尿素[26]和硫脲[27]為原料，直接在空氣中煅燒，煅燒過(guò)程中生成的氣體會(huì)以鼓泡的方式使g-C3N4形成孔結(jié)構(gòu)。這種方法可制得比表面積為27～97m2/g的mpg-C3N4，但是產(chǎn)率很低。Jun等[28]用三聚氰胺和三聚氰酸在二甲基亞砜溶液中進(jìn)行自組裝，形成一種平均粒徑在 2～3μm的球型超分子復(fù)合物，再對(duì)這種物質(zhì)進(jìn)行煅燒，制得比表面積在 45～77m2/g的 mpg-C3N4。Yang等[29]用溶劑剝離的方法制備了比表面積高達(dá)384m2/g的mpg-C3N4。這些無(wú)模板直接合成介孔氮化碳的新方法雖然得到的比表面積較小且孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則，但是它們既可避免硬模板法繁瑣的合成步驟和對(duì)環(huán)境的危害性，又可以避免軟模板法中模板劑分解殘留的問(wèn)題，這為介孔氮化碳的制備提供了新的思路。

3.2 摻雜改性

常規(guī)合成的g-C3N4除比表面積小外，還存在由于光生電子和空穴快速?gòu)?fù)合導(dǎo)致量子效率較低的問(wèn)題；另一方面，其可見(jiàn)光響應(yīng)范圍<420nm，對(duì)太陽(yáng)光能量中可見(jiàn)光的吸收也顯不足。通過(guò)元素?fù)诫s可以有效改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，增大其對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，由此調(diào)節(jié)和拓寬其應(yīng)用范圍和催化性能。貴金屬沉積或與合適的半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，在光催化反應(yīng)中可以更有效地分離光生電子和空穴對(duì)，提高光催化效率。

3.2.1 非金屬元素?fù)诫s

Liu等[30]在450℃下將g-C3N4置于流動(dòng)的H2S氣氛中1h，得到S摻雜的g-C3N4，發(fā)現(xiàn)S取代N摻入g-C3N4骨架中。由于S的電負(fù)性（2.58）較N的電負(fù)性（3.04）小，當(dāng)其均勻地分布于g-C3N4骨架中后，可以提高價(jià)帶的上沿和導(dǎo)帶的下沿，總體上使g-C3N4的帶寬由2.73eV增大至2.85eV；同時(shí)S的這種摻雜使g-C3N4的比表面積由12m2/g提高至63m2/g，使g-C3N4的催化活性大為提高。在光解水制氫的反應(yīng)中，S摻雜的g-C3N4生成氫氣的速度較摻雜前提高了近8倍。Wang等[31]對(duì)B、F摻雜的g-C3N4進(jìn)行了深入的研究，以NH4F為F源與DCDA制得F摻雜的g-C3N4（CNF）。實(shí)驗(yàn)表明F已摻入氮化碳的骨架中，形成了C—F鍵，使部分sp2C轉(zhuǎn)化為sp3C并導(dǎo)致g-C3N4的平面結(jié)構(gòu)不規(guī)整。此外，隨著F摻入量的增多，CNF在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍隨之?dāng)U大，而對(duì)應(yīng)帶寬可由2.69eV降至2.63eV。他們又以 BH3NH3為 B源合成 B摻雜的 g-C3N4（CNB）[32]，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)B的摻入是取代g-C3N4結(jié)構(gòu)中的C原子。B可作為一種強(qiáng)Lewis酸性位點(diǎn)，而g-C3N4本身的N又是Lewis堿性位點(diǎn)，從而使CNB具有酸堿雙功能特性。最近，Lin等[33]選用四苯硼鈉為B源，在引入B的同時(shí)，又因苯的離去基團(tuán)作用使氮化碳形成薄層結(jié)構(gòu)，層厚度僅為 2～5nm，可降低光生電子到達(dá)表面所需要消耗的能量，從而提高光催化效率。Zhang等[34]發(fā)現(xiàn) P可進(jìn)入g-C3N4的骨架中取代C，并形成P—N鍵，明顯改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，使其在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍拓展到800nm。

綜上可見(jiàn)，由于元素種類的相似性，非金屬元素一般均可摻雜進(jìn)入g-C3N4的骨架中，但具有不同離子半徑和電負(fù)性的非金屬元素的摻雜會(huì)不同程度改變g-C3N4的價(jià)帶結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，從而為g-C3N4的性質(zhì)調(diào)變提供了多種可能。

3.2.2 貴金屬沉積

Ge等[35]用化學(xué)沉積的方法將Ag納米顆粒均勻地負(fù)載到g-C3N4的表面上，發(fā)現(xiàn)隨著Ag含量的增加，Ag/g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍和強(qiáng)度都有所增大，使催化效率提高，如光催化降解甲基橙的效率較g-C3N4提高了23倍。這是由于Ag的負(fù)載可促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移，降低了它們的復(fù)合概率。此外，Datta等[36]發(fā)現(xiàn)mpg-C3N4可以作為一種載體合成高分散、粒徑小于7nm的Au納米顆粒，原因是 mpg-C3N4一方面可通過(guò)限域作用調(diào)控Au納米顆粒的尺寸；另一方面，其表面的—NH2和—NH基團(tuán)可起到固定劑的作用，從而使Au納米顆粒充分分散，而不發(fā)生聚集。Wang等[37]用這種方法在mpg-C3N4上成功負(fù)載了粒徑為2～4nm的超細(xì)Au、Pt和Pd納米顆粒，并且尺寸均一、分布均勻。實(shí)驗(yàn)表明，這種復(fù)合體在光解水制氫方面具有更優(yōu)異的催化性能。最近，Li等[38]發(fā)現(xiàn)，Pd納米顆粒負(fù)載的氮化碳可催化碘苯和苯硼酸發(fā)生的Suzuki反應(yīng)。在室溫、可見(jiàn)光照射下，就可以實(shí)現(xiàn)很高的轉(zhuǎn)化率（100%）和選擇性（97%）。

由此可見(jiàn)，與貴金屬沉積能夠提高g-C3N4的光催化性能，而 mpg-C3N4則在調(diào)控金屬納米顆粒尺寸同時(shí)，又使其均勻分散在表面，這將使mpg-C3N4的催化活性得到進(jìn)一步提高。此外，過(guò)渡金屬摻雜也能提高g-C3N4的催化性能，如Yue等[39]用g-C3N4和ZnCl2溶液混合攪拌，干燥焙燒后得到Zn摻雜的氮化碳。發(fā)現(xiàn)其對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度明顯增大，光催化分解水制氫的產(chǎn)率提高了近10倍。

3.2.3 與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)

近來(lái)，有關(guān)g-C3N4和其他材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)的報(bào)道很多。如Ge等[40]將g-C3N4和CdS量子點(diǎn)復(fù)合后發(fā)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍可擴(kuò)展到550nm，熒光強(qiáng)度較g-C3N4大幅度降低，表明光生電子和空穴的復(fù)合概率大大降低，催化效率高于其中任何一個(gè)單組分。Fu等[41]用 BiOBr和 g-C3N4復(fù)合，形成BiOBr-C3N4異質(zhì)結(jié)，可以有效地分離并轉(zhuǎn)移光生電荷。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光催化降解羅丹明B的催化效率較BiOBr提高了4.9倍，較g-C3N4提高了17.2倍，并且穩(wěn)定性很好，8次循環(huán)使用后活性依然沒(méi)有降低。Liu等[42]制得的g-C3N4/ZnO異質(zhì)結(jié)的光催化活性和穩(wěn)定性較任何一個(gè)單組分都高。Hou等[43]將同樣具有層狀結(jié)構(gòu)的MoS2和g-C3N4結(jié)合，制得了 MoS2/mpg-CN異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)在同樣的條件下，其光催化還原水制H2的效率高于Pt/mpg- CN。而最近Ye等[44]用g-C3N4和Fe2O3復(fù)合制備了具有磁性的 CN-Fe2O3異質(zhì)結(jié)，這種催化劑可從溶液中快速分離，分離成本大為降低。

這些都表明通過(guò)其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)可有效地分離光生電子和空穴對(duì)，不同程度地提高g-C3N4的光催化效率。而且，與不同材料的復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)更多的功用，如提高催化劑的穩(wěn)定性和簡(jiǎn)化分離步驟等，在提高g-C3N4催化性能的同時(shí)拓展其應(yīng)用范圍。

3.3 共聚合改性和硫介質(zhì)調(diào)控法

有機(jī)共聚反應(yīng)會(huì)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。Zhang等[45]用雙氰胺和巴比妥酸發(fā)生共聚反應(yīng)，合成的氮化碳對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍增加至750nm，電流轉(zhuǎn)移效率提高了4倍。之后又選用苯環(huán)上連有氨基或氰基等一系列有機(jī)物（26種）[46]作為共聚合前體與雙氰胺共聚合成g-C3N4。其中，氨基苯甲腈（ABN）共聚所得的g-C3N4對(duì)光催化分解水的效率最高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同的共聚前體會(huì)不同程度地改變g-C3N4的比表面積、層間堆積的結(jié)構(gòu)參數(shù)，而含有氨基、氰基的有機(jī)物則具有將其他官能團(tuán)轉(zhuǎn)移到g-C3N4表面的作用。

Zhang等[47]還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)硫介質(zhì)調(diào)控的方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)g-C3N4的改性，如當(dāng)用硫代三聚氰酸為原料合成g-C3N4的過(guò)程中，由于—SH離去基團(tuán)的作用能調(diào)變g-C3N4的形貌結(jié)構(gòu)和電價(jià)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明通過(guò)這種硫介質(zhì)調(diào)控法方法制得的g-C3N4（CNS）的邊緣具有鎖扣樣折疊結(jié)構(gòu)，可使比表面積增大到約60m2/g，其價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置同時(shí)下移，如圖7所示[47]。這使得CNS的光催化還原水制H2的效率提高到 g-C3N4的12倍，氧化水制備 O2的效率為g-C3N4的5倍。之后，該課題組[48]以硫單質(zhì)為熔劑（熔點(diǎn)為115.2℃，沸點(diǎn)為444.6℃），三聚氰胺為原料合成g-C3N4，其中硫熔劑一方面可以使反應(yīng)物分子分散；另一方面，硫單質(zhì)的歧化反應(yīng)利于—NH2的離去而促進(jìn)g-C3N4的縮聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明這種方法所得到的 g-C3N4也在一定程度上同時(shí)提高了其光催化制 H2、O2的效率。這充分說(shuō)明硫介質(zhì)調(diào)控法對(duì)g-C3N4光催化活性的改性作用。

4 氮化碳光催化的應(yīng)用

4.1 光催化分解水

圖7 g-C3N4、CNS600和CNS650的價(jià)帶結(jié)構(gòu)

在可見(jiàn)光下催化分解水生成H2，是直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為清潔燃料的方法，是解決人類所面臨的能源、環(huán)境和生態(tài)等重大問(wèn)題的最理想方法。而研發(fā)和選擇合適的光催化劑又是最關(guān)鍵的一步，迄今已發(fā)現(xiàn)很多金屬化合物具有催化該反應(yīng)的能力，但離實(shí)際應(yīng)用還有很大的差距。g-C3N4因其特殊的價(jià)帶結(jié)構(gòu)，具有在可見(jiàn)光下催化分解水的潛能。Wang等[6]在2009年首次驗(yàn)證了 g-C3N4作為一種非金屬光催化劑能在可見(jiàn)光下催化分解水。g-C3N4在可見(jiàn)光的照射下，以鉑為共催化劑，三乙醇胺作犧牲劑，可穩(wěn)定地生成氫氣；而當(dāng)以氧化釕作共催化劑時(shí)，可生成氧氣。然而光催化氧化水制氧的催化活性比還原制氫低很多，這可能和g-C3N4的價(jià)帶位置有關(guān)（圖2），前者較后者的驅(qū)動(dòng)力低很多。光催化制氫的催化活性非常穩(wěn)定，多次循環(huán)也不衰減，但是其量子產(chǎn)率卻很低，在420～460nm的光照下僅為0.1%，這是由于光生電子和空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合的原因。

之后，大量的研究工作嘗試通過(guò)不同的方法提高 g-C3N4的量子產(chǎn)率，如前面已經(jīng)提到的形貌調(diào)控、元素?fù)诫s與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)等都可以提高g-C3N4光催化還原水制氫的效率。而染料敏化作用也是提高g-C3N4光催化效率的一種有效方法。如Takanabe等[49]用酞青鎂（MgPc）和mpg-C3N4復(fù)合制得 MgPc/mpg-C3N4，可見(jiàn)光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到900nm之外，使其在可見(jiàn)光下催化還原水制氫的效率大為提高，而且在λ>600nm波長(zhǎng)的光照下還可以繼續(xù)產(chǎn)生氫氣。最近 Wang等[50]用多種染料與g-C3N4作用，進(jìn)一步驗(yàn)證了染料敏化作用可大大提高g-C3N4在可見(jiàn)光下催化還原水的效率。如將赤鮮紅（ErB）加入反應(yīng)后，g-C3N4的最高量子產(chǎn)率在460nm可達(dá)到33.4%。

g-C3N4光催化還原水制氫的效率在通過(guò)多種改性方法得到提高時(shí)，其光催化氧化水制O2的效率多數(shù)情況下卻不能同步提高。然而，Zhang等[47-48]用硫介質(zhì)調(diào)控法制備的 CNS卻可以同時(shí)提高光催化分解水的兩個(gè)半反應(yīng)，這是因?yàn)镃NS的價(jià)帶位置降低的緣故，如圖7所示。又用Mo3O4和CNS制備Mo3O4/CNS異質(zhì)結(jié)[51]，進(jìn)一步提高了光催化氧化水制氧的效率，表觀量子產(chǎn)率可以達(dá)到 1.1%（λ=420nm）。最近Lee等[52]在此基礎(chǔ)上，改用鈷基磷酸鹽催化劑（CoPi）和 mpg-C3N4復(fù)合形成mpg-C3N4-CoPi，發(fā)現(xiàn)所合成的雜相催化劑在光強(qiáng)為100mW/cm2的可見(jiàn)光照射下生成氧氣的速率最優(yōu)可達(dá)到1mmol/(h·g)，是mpg-C3N4的400倍。

4.2 光催化降解有機(jī)污染物

光催化降解污染物是一種清潔高效處理有機(jī)污染物的方法，而在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)多種污染物的降解是目前光催化領(lǐng)域研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。Yan等[12，53]用g-C3N4在可見(jiàn)光下降解甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB），實(shí)驗(yàn)表明，降解MO主要是光電子的還原作用，而降解RhB則是光生空穴的氧化作用。這說(shuō)明 g-C3N4在可見(jiàn)光下既可以通過(guò)光生電子還原作用也可以通過(guò)光生空穴的氧化作用降解有機(jī)污染物。Dong等[54]用碳自摻雜法和Liu等[55]用ZnO與g-C3N4復(fù)合法改性后的氮化碳均可以同時(shí)催化氧化RhB和還原 Cr（VI），也充分說(shuō)明了這一點(diǎn)。Cui等[56]和 Lee等[57]發(fā)現(xiàn)，mpg-C3N4在可見(jiàn)光下還可降解苯酚和對(duì)氯苯酚。最近，Dong等[58]將甲酸根離子（FA）插入g-C3N4的層間形成FA-g-C3N4復(fù)合物，將在可見(jiàn)光下催化還原 Cr（VI）由兩步（e-+ O2—→·O2-；·O2-還原）變?yōu)橐徊剑╡-直接還原），反應(yīng)效率大為提高。原因是FA離子一方面可以消耗光生空穴，促進(jìn)光還原過(guò)程；另一方面，F(xiàn)A離子的插入可提高復(fù)合物的表面電勢(shì)。

5 結(jié)論與展望

氮化碳作為一種新型的非金屬光催化劑，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和合適的價(jià)帶位置，又具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及價(jià)廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近幾年在光電催化反應(yīng)中的報(bào)道迅速增加，在光催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，已成為目前一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。

目前在實(shí)驗(yàn)室得到的石墨相氮化碳與理論預(yù)測(cè)的理想晶體結(jié)構(gòu)還有較大差距，其他一些被預(yù)測(cè)存在的具有諸多優(yōu)異理化性能的高密度相還未被實(shí)驗(yàn)合成，所以不同相組成氮化碳本身的合成方法依然是值得繼續(xù)研究的課題。在改性方面，通過(guò)引入有序介孔結(jié)構(gòu)、非金屬元素?fù)诫s、貴金屬沉積、與其他半導(dǎo)體復(fù)合等方法可以提高g-C3N4的催化性能。其中，引入孔結(jié)構(gòu)方法又分硬模板法、軟模板法和無(wú)模板法，硬模板法步驟繁瑣且需用對(duì)環(huán)境有害的HF或NH4HF2來(lái)除去模板，軟模板法和無(wú)模板法簡(jiǎn)單環(huán)保，但卻不易得到有序的孔結(jié)構(gòu)。非金屬元素如B、F、P、S等均可摻雜進(jìn)入g-C3N4的骨架中，使其帶寬變窄，可見(jiàn)光響應(yīng)范圍增大，而貴金屬沉積和與其他半導(dǎo)體的復(fù)合，則可促進(jìn)光生電子和空穴分離，從而提高光電效率。同時(shí)，這種摻雜、沉積和復(fù)合的方法可不同程度地改變催化劑的價(jià)帶結(jié)構(gòu)以提高其催化性能。

綜上，本文作者認(rèn)為有關(guān)氮化碳未來(lái)的研究重點(diǎn)有：①繼續(xù)探索不同相組成氮化碳的合成方法；②用簡(jiǎn)單環(huán)保的方法（軟模板法或無(wú)模板法）來(lái)合成具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的介孔氮化碳；③通過(guò)摻雜、沉積或復(fù)合等方法來(lái)調(diào)控催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)不同催化反應(yīng)體系的適用性及催化活性；④發(fā)現(xiàn)新的改性方法并深入探討g-C3N4的光催化機(jī)理。

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Research progress in a new metal-free photocatalyst——graphitic carbon nitride

FAN Qianjing，LIU Jianjun，YU Yingchun，ZUO Shengli
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Polymeric graphitic carbon nitride，g-C3N4，is a new organic photocatalyst with semiconductor property and proper band gap of 2.7eV，which possesses high thermal and chemical stability. In this paper，the structure，physicochemical properties and preparation methods of g-C3N4are reviewed. As the photocatalytic activity of g-C3N4is generally low，the methods to make it an effective photocatalyst are summarized，including texture modification，elements doping and constructing heterojunction with other materials，copolymerization and sulfur-mediated function. In addition，the applications of g-C3N4for photocatalytic water splitting and degradation of organic water pollutants under visible light are discussed. At the end，it can be concluded that the developing tendency of g-C3N4as a photocatalyst is exploring and further optimizing the preparation and modification methods to improve its photocatalytic activity.

carbon nitride；catalyst；solar energy；hydrogen production；degradation

O 643

A

1000-6613（2014）05-1185-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.018

2013-11-20；修改稿日期：2013-12-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（10972025）。

范乾靖（1989—），男，博士研究生。聯(lián)系人：劉建軍，副教授，博士生導(dǎo)師。E-mail jjliu717@aliyun.com。