彭輝，吳志紅，張建林，盧靜，吳晨嘯，李培強，尹洪宗

（1山東農(nóng)業(yè)大學化學與材料科學學院，山東泰安 271018；2黃河三角洲京博化工研究院，山東濱州 256600）

基于能帶匹配理論設計CO2光催化還原催化劑的研究進展

彭輝1，吳志紅2，張建林2，盧靜1，吳晨嘯1，李培強1，尹洪宗1

（1山東農(nóng)業(yè)大學化學與材料科學學院，山東泰安 271018；2黃河三角洲京博化工研究院，山東濱州 256600）

光催化還原CO2過程中，能帶隙小的材料具備優(yōu)良的可見光吸收性能，但吸收的可見光并不一定能夠有效地被光催化還原作用所利用，這與催化劑能帶位置有著直接關(guān)系，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)對調(diào)節(jié)材料的氧化還原性能有著重要影響。本文從光催化還原CO2的基本原理出發(fā)，介紹了半導體催化劑光催化還原CO2的基本過程及催化劑價帶、導帶位置的決定性作用，簡述了當今光催化還原CO2過程中存在的催化劑價帶、導帶不匹配問題，并從特定晶面生長、材料復合、形成p-n結(jié)、第一性原理等方面綜述了如何利用能帶匹配理論來提高光催化還原CO2效率，為光催化還原CO2的材料的選擇和設計提供了理論依據(jù)。

二氧化碳；光化學；還原；能帶；半導體

據(jù)報道，2012年全球二氧化碳排放量又創(chuàng)下了歷史新高，達到了356億噸[1]。據(jù)政府氣候變化專門委員會發(fā)布的最新氣候變化評估報告顯示，在過去的一百年里，由于CO2等氣體造成了嚴重的溫室效應，致使全球溫度升高了0.3～0.6℃[2]，海平面平均升高了10～25cm，自然災害頻繁發(fā)生，直接威脅到人類的生存與發(fā)展[3]。如何在保持并不斷改善民眾生活質(zhì)量的同時控制CO2排放量，成為全球面臨的巨大挑戰(zhàn)。

在此問題的推動下，如何將CO2變廢為寶成為人們研究的重點。CO2作為一種潛在的碳資源，催化加氫轉(zhuǎn)化為醇類等[4]化學品已有相關(guān)報道，如將其還原成CO[5]、作為油田驅(qū)油材料[6]、與甲烷混合氣綜合利用[7]、逆化學合成[8-9]等。 這些傳統(tǒng)的CO2轉(zhuǎn)化方法主要存在兩大技術(shù)難題：一是氫仍是從化石原料中獲取，轉(zhuǎn)化的同時還會伴隨CO2產(chǎn)生，沒有從根本上解決當前面臨的溫室效應問題[10-11]；二是這些傳統(tǒng)的方法仍是借助于高溫高壓的模式，需要大量的能耗，綠色、廉價、可持續(xù)再生驅(qū)動力的尋找也成為轉(zhuǎn)化CO2的關(guān)鍵。

光催化還原CO2在此條件下應運而生，它是基于模擬綠色植物光合作用固定CO2而產(chǎn)生的[12]。自然界植物的光合作用是植物利用太陽能把CO2和水合成有機物，并放出氧氣的過程。這一過程在常溫常壓的環(huán)境下進行，是以地球上最廉價易得的H2O作氫源，利用太陽能來驅(qū)動CO2的還原。因此，光合作用是CO2減排最具前景的方法[13-15]?；诖水a(chǎn)生的光催化還原的氫來源于水，是潔凈的環(huán)境友好型新能源，直接驅(qū)動力是太陽能，不會額外產(chǎn)生CO2。1978年，Halmann[16]在Nature上首次報道了利用半導體材料催化還原CO2，得到了甲醛、甲醇等產(chǎn)物，開啟了人們催化還原CO2的新紀元。Ampelli等[17]報道了以自然光為光源，在常溫常壓下建立模擬光合作用，實現(xiàn)CO2循環(huán)。Yamashita 等[18]以TiO2為催化劑光催化還原CO2，成功檢測到了產(chǎn)物甲醇。光催化還原CO2受到越來越多國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。

但是CO2能級比較低，惰性大，難以活化，其本身也無法吸收200～900nm的可見光和紫外光，因此，CO2的光催化還原需要借助光催化劑[19]。用于光催化反應的催化劑材料主要是半導體，催化條件的發(fā)生主要有兩個基本要求：一是對光頻率的要求，即所吸收光子的能量，必須能使價帶上的電子跨越禁帶能隙達到導帶，才能完成激發(fā)，即材料對光的吸收與能隙有關(guān)，不同的半導體有著不同的能帶隙，即禁帶寬度；二是半導體能帶的位置決定著光生電子和空穴的氧化還原能力[20-22]。因此，能帶匹配成為決定半導體光催化性能的關(guān)鍵因素。目前，還鮮有針對這一問題的詳細綜述，本文以此為出發(fā)點，從光催化還原CO2的基本原理出發(fā)，綜述了如何利用能帶匹配理論來改善提高光催化還原CO2效率，為光催化還原CO2材料的選擇和設計提供了理論依據(jù)，具有一定的借鑒作用。

1 光催化還原CO2的基本原理

光催化反應中的半導體催化劑不同于其他金屬材料，它的價帶和導帶是不連續(xù)的，中間有禁帶的存在[23]。半導體的光催化反應是以光能為驅(qū)動力的氧化-還原過程，其電子的激發(fā)與傳遞過程與植物光合作用的過程相類似，具體包含兩個基本過程：一是CO2在光催化材料表面反應位點的吸附；二是CO2與光生電子-空穴之間的轉(zhuǎn)化過程[24-26]。因此，要激發(fā)并分離光生電子-空穴對，照射到半導體材料上光的能量要大于或等于禁帶寬度，而這些光生載流子能量主要取決于光催化劑價帶和導帶的位置[27]。如圖1所示，當照射到半導體材料上光的能量大于或等于禁帶寬度時，晶體內(nèi)的電子受到激發(fā)從價帶躍遷到導帶，從而在價帶上產(chǎn)生空穴，由于空穴有很強的氧化能力，可以從H2O中奪取電子，并放出氧氣，同時提供CO2還原所需要的氫質(zhì)子；導帶產(chǎn)生光生電子，光生電子用于CO2的還原[28]。

2 CO2光催化還原中催化劑材料價帶、導帶的不匹配問題

圖1 光催化還原CO2為碳氫燃料結(jié)構(gòu)示意圖[29]

在實際實驗中發(fā)現(xiàn)，有些材料雖然禁帶寬度很小，但還是不能達到還原的目的，人們漸漸意識到，還原反應的發(fā)生不僅僅與禁帶寬度有關(guān)，還與半導體導帶、價帶所處的電勢位置有關(guān)[30-32]。不同的半導體材料有著不同的價帶、導帶，并且從熱力學角度來講，半導體導帶要比表面電子受體的電勢更高（更負），光生電子才能傳遞給電子受體；而價帶要比表面電子給體的電勢更低（更正），才能使電子由表面給體傳遞給空穴，這就解釋了為什么某些半導體材料禁帶寬度很小、依舊不能光催化還原CO2的原因，那就是它們的價帶導帶位置不合適，換言之，就是能帶不匹配。因此，半導體材料裂解水光催化還原CO2必須要有合適的價帶和導帶。以將CO2光催化還原為甲醇為例，當參比電極為飽和甘汞電極時，CO2/CH3OH的還原電位為-0.38V，要達到將CO2還原為甲醇的目的，材料的導帶電位要比CO2/CH3OH的還原電位更負（小于-0.38V），而材料的價帶要比H2O/O2的氧化電位更正（大于0.82V），只有材料同時具備足夠強的光還原能力和足夠強的氧化能力將水裂解，為CO2光催化還原提供氫質(zhì)子，才能真正原位完成CO2的光催化轉(zhuǎn)化過程[33-36]。圖2是不同產(chǎn)物的還原電位與主要半導體催化材料的能帶分布示意圖[23]，該圖可以為CO2選擇性轉(zhuǎn)化時材料的選擇提供理論依據(jù)。

然而，通常單一的催化材料無法同時具備合適的氧化和還原能力。如CuO的價帶為0.80eV（表1），略低于0.82V，不具備氧化裂解水的能力[10]，但其導帶位置為-0.80eV，比CO2/CH3OH的還原電位（-0.38V）更負，具備足夠強的還原能力。而TiO2的價帶雖然高于H2O/O2的氧化電位，但導帶位置較正，還原能力差[37]。因此大部分單一的半導體材料很難同時滿足既具有合適的價帶又具有合適的導帶，這就決定了無法直接光催化還原CO2，并將其還原轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。如何改進催化材料的價帶、導帶與禁帶寬度，使其與目標產(chǎn)物的氧化還原電位匹配，成為實現(xiàn)光催化還原CO2的關(guān)鍵性因素。

圖2 不同產(chǎn)物的還原電位與主要半導體催化材料能帶分布[23]

3 CO2光催化還原催化材料能帶匹配的改進方法

表1 常見半導體材料的價帶和導帶

針對以上單一材料無法滿足能帶匹配的問題，本文從以下四方面進行了綜述分析，并提出了相應的改進方法。

3.1 單一材料的晶型結(jié)構(gòu)改變對能帶的影響

對于單一催化材料，改變材料的晶型結(jié)構(gòu)對能帶有明顯影響。如常用光催化半導體材料TiO2，其（100）晶面的催化性能較好。與其他晶面相比，該晶面具有更好的原子結(jié)構(gòu)，即Ti5c結(jié)構(gòu)，該原子結(jié)構(gòu)在光催化反應中起到活性位點的作用，可以提高材料的光催化還原性能[38-40]；（100）晶面還具有優(yōu)越的電子能帶結(jié)構(gòu)，相對于其他晶面的TiO2具有更窄的帶隙，光激發(fā)后導帶電位更負，光生電子還原能力更強，更有利于其光催化還原CO2，因此，為了提高TiO2材料表面（100）晶面比率，Xu等[41]制備了TiO2納米片結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)棱柱形TiO2單晶結(jié)構(gòu)相比，該納米片材料表面（100）晶面比率達到了95%（圖3），大大提高了催化材料光催化還原CO2的能力。

晶型結(jié)構(gòu)的改變也對半導體能帶產(chǎn)生影響。如金紅石型的TiO2相對于銳鈦礦晶型，帶隙能較小，有利于光的吸收[42]。但因其導帶位置過正，價帶位置過負，光生電子-空穴容易復合，大部分研究者也證實它的光催化活性低于銳鈦礦型TiO2[43]。針對晶型結(jié)構(gòu)對催化材料能帶的影響，人們可以運用特定的方法，有針對性地制備特定晶型結(jié)構(gòu)的材料，調(diào)制出帶隙和導帶、價帶位置合適的催化劑，進而獲得良好的催化活性。

3.2 不同材料復合改變能帶結(jié)構(gòu)

圖3 銳鈦礦TiO2單晶不同晶面結(jié)構(gòu)示意圖[41]

井華等[44]也運用此原理制備了CdSeTe負載的TiO2納米管復合電極，用于光電催化還原CO2，TiO2由于其性能優(yōu)越、價格低廉，成為現(xiàn)在研究最廣泛的體系之一，但其禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長小于385nm的紫外光，大大限制了其廣泛應用[18，45-46]。CdSeTe具有優(yōu)良的光學性能與熱穩(wěn)定性，但其帶隙過小，在光催化過程中易被自身產(chǎn)生的光生空穴氧化為氧化物，從而失去活性[47-48]。研究者將CdSeTe負載到寬帶隙的TiO2上，復合材料能隙為1.48eV，可以被838nm以下的太陽光激發(fā)，有效吸收利用可見光，導帶、價帶分別為-0.46eV、1.02eV，有足夠的驅(qū)動力在催化還原CO2的同時裂解水，完成CO2的轉(zhuǎn)化過程。本實驗室的研究還發(fā)現(xiàn)，將兩種不同帶隙的材料復合，其中一個具有較正的價帶，一個具有較負的導帶，本身都無法單獨完成光催化還原CO2，但結(jié)合后復合材料的價帶與導帶相對于原材料都發(fā)生明顯變化，最終應用于光催化還原CO2。如圖4所示，F(xiàn)e2O3的價帶位置高于H2O/O2的氧化電位，有足夠的氧化能力裂解水產(chǎn)生氫氣，但其導帶位置高于CO2/CH3OH的還原電位，不具備還原CO2的能力[49-50]。將其與CuO復合后，復合材料在保持其氧化能力的同時，導帶低于CO2/CH3OH的還原電位，具備了足夠的還原能力光電催化還原CO2。因此，通過兩種或兩種以上材料的復合，可以完成光催化還原CO2的能帶匹配。

3.3 形成p-n結(jié)提高電荷傳遞速率

通過研究發(fā)現(xiàn)，在n型半導體中，電子很多但空穴很少，而在p型半導體中，空穴很多但電子很少，這就使單一半導體電荷流動性差，催化效率低[52-53]。所以人們嘗試將n型半導體與p型半導體復合，提高催化性能，從而導致了p-n結(jié)的發(fā)現(xiàn)。當形成p-n結(jié)時，不同半導體之間存在著載流子濃度梯度，空穴從p區(qū)到n區(qū)移動，而電子從n區(qū)到p區(qū)擴散[54]。如常用的半導體光催化劑TiO2，存在量子效率低、不能有效利用可見光等缺點[55]，而異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場能有效抑制光致電荷復合，從而提高量子效率。因此，將TiO2與窄帶半導體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，能拓寬TiO2的光響應范圍，從而克服其缺點。Li等[56]嘗試將n-Fe2O3與p-NiO復合，改善赤鐵礦價帶與氫還原電位不匹配、電子對保留時間短、電荷流動性差等缺點。通過有光無光下Mott-Schottky曲線，證明了p-n結(jié)的確形成。如圖5所示，F(xiàn)e2O3與NiO結(jié)合形成p-n結(jié)后，電子從費米能級高的材料轉(zhuǎn)移到費米能級低的材料，直至兩者費米能級匹配。在可見光的照射下，F(xiàn)e2O3中的光生電子向NiO價帶轉(zhuǎn)移，光生電子空穴有效分離，電荷轉(zhuǎn)移速度明顯增加，光催化活性增強。因此，人們可以嘗試將單一半導體復合，通過異質(zhì)結(jié)的特殊性能改善材料電荷轉(zhuǎn)移速率，提高光催化能力。

圖4 CuO、Fe2O3與復合材料能帶位置與CO2還原電勢的能帶匹配示意圖[51]

3.4 第一性原理計算能帶匹配程度

圖5 赤鐵礦與NiO形成p-n結(jié)后能帶排布與價帶偏移[56]

還可以利用第一性原理模擬設計材料，即在正確地描述電子狀態(tài)和作用于各原子間力的基礎上進行分子動力學模擬[57-58]的方法。Li[59]多次運用第一性原理計算研究不同半導體負載過程中材料結(jié)構(gòu)、電子性能、氧化還原帶等的變化，探究最佳條件下制備的催化材料。陳琨等[60]采用了基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理平面波超軟贗勢方法，計算ZnO及Mn不同量摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)，成功分析了Mn的摻雜對ZnO能帶結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，隨摻雜量增加，ZnO禁帶寬度增加，對紫外區(qū)光吸收能力增強。趙宗彥等[61]也運用此理論證明了3d過渡金屬在禁帶中的位置是決定TiO2吸收帶邊能否進行紅移的關(guān)鍵性因素，為設計能帶匹配TiO2摻雜材料提供了理論依據(jù)。第一性原理為設計出能帶匹配的催化材料提供了理論依據(jù)和理論模型，勢必在光催化還原CO2的研究中發(fā)揮重要作用。

4 結(jié) 語

具有匹配能帶的材料設計是高效光催化還原CO2的關(guān)鍵。光催化劑的價帶、導帶位置決定了光生電子與空穴的氧化還原能力。本文從調(diào)節(jié)單一材料的晶型結(jié)構(gòu)、不同帶隙半導體材料復合、形成p-n結(jié)和運用第一性原理計算四方面綜述了如何設計出能帶匹配的光催化還原CO2的材料，為光催化還原CO2材料的選擇和設計提供了理論依據(jù)，具有實際的借鑒作用。

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Progress in designing CO2photocatalyst based on energy band match theory

PENG Hui1，WU Zhihong2，ZHANG Jianlin2，LU Jing1，WU Chenxiao1，LI Peiqiang1，YIN Hongzong1
（1College of Chemistry and Material Science， Shandong Agricultural University，Tai’an 271018，Shandong，China；
2Yellow River Delta Jingbo Research of Chemical Industry，Binzhou 256600，Shandong，China）

:In the process of photocatalytic reduction of CO2，visible light could be absorbed perfectly by the catalyst with a narrowed band gap，but those absorbed light could not be entirely devoted to photocatalytic reduction of CO2，as photocatalytic reduction performance is directly related to energy band location and band structure changing has an important influence on redox ability. Beginning with the CO2photocatalytic reduction basic principles，this paper is aimed to introduce the basic reduction process of CO2by semiconductor photocatalyst，the decisive role of valence band and conduction band；to briefly discuss the existing mismatch problem of valence band and conduction band in the process of photocatalytic reduction of CO2；and also to describe how to improve the CO2photocatalytic reduction efficiency using energy band match theory，such as crystal growth，composite materials，form “p-n junction” and the First Principles，which provides theoretical references for the selection and design of catalyst for the photocatalytic reduction of CO2.

carbon dioxide；photochemistry；reduction；energy band gap；semiconductor

O 613.71；O 643.36

A

1000-6613（2014）11-3007-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.029

2014-04-15；修改稿日期：2014-07-18。

國家青年自然科學基金（21203114） 及山東省優(yōu)秀中青年科學家科研獎勵基金（BS2012NJ008）項目。

彭輝（1989—），女，碩士研究生，主要從事光電催化還原CO2的研究聯(lián)系人：李培強，講師。E-mail chem_carbon@ outlook.com。尹洪宗，教授。E-mail hzyin@sdau.edu.cn。