郭際，孟憲玲，武彩霞，王平安

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

鋅空氣電池防水層制備工藝研究

郭際，孟憲玲，武彩霞，王平安

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

研究了空氣電極防水層對鋅空氣電池性能的影響，通過改變防水層中碳材料的種類，PTFE的含量以及燒結(jié)溫度，得出最佳防水層制備工藝參數(shù)，并組裝成鋅空氣電池進(jìn)行恒流放電測試。測試結(jié)果表明，以乙炔黑和PTFE乳液按1∶1混合，然后經(jīng)過300℃燒結(jié)得到的防水層組裝的鋅空氣電池放電性能最好。

鋅空氣電池；防水層；空氣電極

鋅空氣電池的電化學(xué)性能主要取決于空氣電極，空氣電極主要由防水層、催化層、導(dǎo)網(wǎng)組成。防水層的作用是透氣和憎水，既要保證供氧渠道暢通又要保證不發(fā)生“冒汗”現(xiàn)象。因此，如何改善防水層的透氣性能，提高氧氣的氣相傳質(zhì)速度，以提高鋅空氣電池大電流放電性能，同時保證電極長期在堿性溶液中浸泡不發(fā)生“冒汗”現(xiàn)象是我們要重點(diǎn)解決的問題之一。

1 實驗

1.1 防水層制備

稱取一定量的碳材料，用酒精潤濕，加入一定量的60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PTFE懸浮液，不斷攪拌成團(tuán)狀，在輥壓機(jī)上反復(fù)滾壓至所需厚度，晾干后經(jīng)過熱處理得到所需防水層。制備工藝流程見圖1所示。

1.2 防水層透氣性測試

采用自制裝置(如圖2)測試防水層透氣性，將膠皮放入下夾具，然后放上待測防水層，用上夾具擰緊，打開下面的開關(guān)，水即流出，測流水量為10 mL的時間，即該防水層透氣性測試結(jié)果。

圖2 透氣性測試示意圖

1.3 鋅空氣電池組裝及放電性能測試

按催化層＋導(dǎo)網(wǎng)＋防水層的結(jié)構(gòu)壓制成空氣電極，負(fù)極用化成鋅極板，隔膜用尼龍布和尼龍氈，電解液用1.3 g/mL的KOH電解液，組裝成鋅空氣電池。電池以45 mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒電流放電，得到電池的電壓-放電時間曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳材料制備的防水層對鋅空氣電池性能的影響

據(jù)介紹，此款高油酸花生油選取的中國第六代花生種子，名叫“高油酸花生良種”。油酸屬于單不飽和脂肪酸，對人體健康很重要，可調(diào)節(jié)人體生理機(jī)能，促進(jìn)生長發(fā)育。高油酸能夠有選擇性地調(diào)節(jié)人體血液中的高密度和低密度膽固醇成分，降低患心血管疾病的幾率。高油酸花生不但油酸含量高，而且產(chǎn)量高，做出來的高油酸花生油的保質(zhì)期也長，大約在36個月、40個月，而以前，花生油保質(zhì)期一般為18個月。

分別采用活性碳和石墨的混合物、乙炔黑兩種碳材料，按照圖1所示制備防水層。采用相同導(dǎo)網(wǎng)和催化層，按催化層＋導(dǎo)網(wǎng)＋防水層的結(jié)構(gòu)壓制空氣電極，并采用兩種空氣電極分別制備1＃，2＃鋅空氣電池，具體參數(shù)如表1所示。

表1 不同防水層制備的鋅空氣電池空氣電極參數(shù)

采用自制裝置測試防水層透氣性，其中活性碳和石墨制備的防水層透氣性為3 min 23 s，乙炔黑制備的防水層透氣性為1 min 47 s，而開口(即沒有防水層)時水流10 mL時的時間為10 s，表明兩種碳材料對防水層的透氣性影響較大。由于乙炔黑密度小，PTFE和乙炔黑在混合碾壓制備防水層過程中形成很多細(xì)孔，而活性碳和石墨密度較大，形成的細(xì)孔較少，影響防水層透氣性。

電池以45 mA/cm2的電流密度進(jìn)行放電，放電結(jié)果如圖3所示。

圖3 1＃和2＃電池45 mA/cm2放電曲線

從圖中可以看出采用不同碳材料制備的鋅空氣電池，其性能有明顯差異。防水層采用乙炔黑，可以大大提高鋅空氣電池的放電性能。一方面由于乙炔黑制備的防水層透氣性要大于活性碳石墨制備的防水層，另一方面是由于活性炭具有親水性，而且導(dǎo)電性差，雖然加入了導(dǎo)電性好的石墨，但仍未能提高空氣電極的性能，而乙炔黑具有較好的導(dǎo)電性和疏水性，比較適合用于防水層。

2.2 防水層不同PTFE量對鋅空氣電池性能的影響

采用乙炔黑作為防水層碳材料，加入酒精潤濕，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%和50%的PTFE懸浮液，攪勻后在輥壓機(jī)上反復(fù)碾壓至所需厚度，即得含75%PTFE的防水層F1和含50%PTFE的防水層F2。

采用自制裝置測試防水層透氣性，其中防水層F1透氣性為1 min 47 s，防水層F2透氣性為20 s，表明兩種PTFE含量的防水層均具有很好的透氣性，隨著PTFE含量的減少，透氣性明顯增加。

分別采用F1和F2防水層，按照催化層＋導(dǎo)網(wǎng)＋防水層的結(jié)構(gòu)壓制空氣電極，并組裝成鋅空氣電池3＃(75%PTFE)和4＃(50%PTFE)，其中催化層、導(dǎo)網(wǎng)、鋅電極及隔膜均相同。3＃、4＃電池以45 mA/cm2的電流密度進(jìn)行放電，放電結(jié)果見圖4。

從圖中可以看出，隨著PTFE含量下降，鋅空氣電池性能明顯提高。這是由于在輥壓機(jī)上反復(fù)碾壓時，在壓力和拉力同時作用下，聚四氟乙烯顆粒之間逐漸成網(wǎng)狀，乙炔黑粉末鑲嵌其中，乙炔黑與PTFE的比表面有一定差別，它們之間不會形成較強(qiáng)的吸附力，這樣會形成一定尺度的孔隙，當(dāng)配比關(guān)系合適時，該尺度的孔隙允許氣體分子通過，而不會造成堿溶液的滲漏。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種含量的防水層均很容易成膜，而且有一定的強(qiáng)度。隨著PTFE含量減少，提高了防水層的透氣性，提高了氧氣的傳質(zhì)速度，降低了極化，進(jìn)而提高了電極的電化學(xué)性能。但當(dāng)PTFE含量降低時，容易造成電解液滲漏，即出現(xiàn)“冒汗”現(xiàn)象，因此PTFE的含量不易過低。

圖4 不同PTFE含量防水層制備的鋅空氣電池放電曲線

2.3 防水層不同燒結(jié)溫度對鋅空氣電池性能的影響

由于防水層粘結(jié)劑采用的是PTFE懸浮液，懸浮液中含有乳化劑，因此必須采取措施除去防水層中的乳化劑，否則電池很快就“冒汗”。通常用燒結(jié)的方法去除PTFE懸浮液中乳化劑，同時燒結(jié)還可以增強(qiáng)防水層的強(qiáng)度。

PTFE懸浮液中乳化劑的分解溫度通常在250℃以上，而PTFE的熔融溫度為327℃，因此分別以250、280、300和330℃對防水層進(jìn)行燒結(jié)，考察不同燒結(jié)溫度對防水層的影響。并組裝成鋅空氣電池，編號分別為5＃，6＃，7＃和8＃來考核對電池性能的影響。四種電池以45 mA/cm2的電流密度進(jìn)行放電，放電結(jié)果見圖5所示。

圖5 防水層不同燒結(jié)溫度制備的鋅空氣電池放電曲線

從圖中可以看出，防水層不同燒結(jié)溫度對鋅空氣電池性能的影響略有差別。250℃燒結(jié)時，乳化劑去除不完全，放電平臺略低。330℃已經(jīng)達(dá)到PTFE的熔融溫度，PTFE已經(jīng)開始軟化，經(jīng)過330℃燒結(jié)后的防水層開始變硬、變脆，透氣性變差，且對壓制空氣電極有一定的影響。而280和300℃燒結(jié)的防水層制備的電池放電平穩(wěn)，經(jīng)過300℃燒結(jié)的防水層強(qiáng)度要好于280℃燒結(jié)的防水層，因此確定防水層燒結(jié)溫度為300℃。

3 結(jié)論

(1)乙炔黑具有較好的導(dǎo)電性和疏水性，制備的防水層導(dǎo)電性和防水透氣性好，能夠提高電池的放電性能。

(2)防水層隨著PTFE含量的降低透氣性和放電性能有所提高，但PTFE含量過低容易造成電解液滲漏，因此防水層用50%的PTFE可以提高透氣性并保證不“冒汗”。

(3)防水層經(jīng)過300℃燒結(jié)可以完全去除PTFE懸浮液中的乳化劑，同時增強(qiáng)防水層的強(qiáng)度，改善空氣電極的放電性能。

[1]李國欣.新型化學(xué)電源技術(shù)概論[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2007:400-426.

[2]李芬，徐獻(xiàn)芝，朱梅，等.鋅空氣電池的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢[J].電池工業(yè)，2007,12(3):197-199.

Investigation on preparation of diffusion layer of zinc-air battery

GUO Ji,MENG Xian-ling,WU Cai-xia,WANG Ping-an

The effects of diffusion layer of air cathode on the performance of zinc-air battery were investigated.The optimized preparation parameters including the kind of carbon materials,the contented of PTFE and sintering temperature were obtained through a series of experiments.The zinc-air batteries were assembled and discharged in a constant current manner.The results indicate that the discharge capability of zinc-air battery with diffusion layer by mixing acetylene black and PTFE in mass ratio of 1:1 and calcining at 300℃is the best.

zinc-air battery;diffusion layer;air cathode

TM 911

A

1002-087 X(2014)02-0315-02

2013-08-22

郭際(1982—)，男，山東省人，工程師，碩士研究生，主要研究方向為化學(xué)電源。