周成飛

（北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015）

專題論述

聚合物功能化石墨烯的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展（一）

周成飛

（北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015）

著重評述了采用共價連接和非共價連接技術(shù)制備聚合物功能化石墨烯的方法，介紹了聚合物功能化石墨烯的應(yīng)用概況。

石墨烯 聚合物 功能化 合成 應(yīng)用

石墨烯，即單分子的石墨片，因其具有優(yōu)良的熱性能、力學(xué)性能、電性能、氣體傳輸性等，在諸如納米復(fù)合材料、傳感器、超級電容器、儲氫和光電子器件等方面都具有潛在的應(yīng)用，因此引起了人們對石墨烯研究的極大興趣。在這些研究當(dāng)中，聚合物功能化石墨烯的合成及應(yīng)用已取得了顯著的進(jìn)展。為此，筆者主要就這方面的研究進(jìn)展作一介紹。

1 共價功能化

用化學(xué)還原方法制得的石墨烯，往往會帶一些諸如羥基、環(huán)氧基和羧基等基團(tuán)，這為人們進(jìn)一步用接枝方法制備聚合物功能化石墨烯提供了條件。

1.1 用預(yù)合成的聚合物與石墨烯功能基團(tuán)直接反

應(yīng)的接枝方法

在這一方法中，首先是合成要接枝的聚合物，然后由這些預(yù)合成的聚合物和石墨烯功能基團(tuán)反應(yīng)而得到聚合物功能化石墨烯。這一簡單的接枝技術(shù)可以利用酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、點擊化學(xué)、氮烯化學(xué)、自由基加成等，使功能化聚合物與石墨烯表面直接形成共價鍵連接。

1.1.1 酯化反應(yīng)

Salavagione等［1］在N′N-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化劑的存在下，由氧化石墨的羧酸基團(tuán)與聚乙烯醇（PVA）的羥基直接酯化反應(yīng)而制得改性石墨烯。具體的反應(yīng)過程如圖1所示。值得注意的是，酯化程度主要取決于PVA的立構(gòu)規(guī)整性，因立構(gòu)規(guī)整性與聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg）、結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性有關(guān)。

另一種方法是用SOCl2處理石墨烯氧化物而得到酰氯化石墨烯，再由其酰氯基與PVA的羥基反應(yīng)而獲得改性石墨烯。同樣的基團(tuán)還可用于制備聚氯乙烯（PVC）改性石墨烯［2］，具體是先通過親核取代反應(yīng)在PVC主鏈上引入羥基，然后再進(jìn)行酯化處理，就形成高性能的納米復(fù)合材料。這種PVC改性石墨烯還顯示出在石墨烯含量為1.2%（w）時Tg增加30℃，這是由于石墨烯阻礙了聚合物鏈的流動性所造成的；另還表明力學(xué)性能也有顯著的提高，其儲能模量（G）增加70%。還有報道指出［3］，石墨烯和PVA之間的酯化反應(yīng)可用于制備石墨烯的高強(qiáng)度彈性薄膜，并還發(fā)現(xiàn)其Tg從70℃增至90℃，這也支持了石墨烯納米片的附著會大幅度地減少聚合物的流動性這一結(jié)論。

圖1 氧化石墨羧酸基團(tuán)與PVA羥基直接酯化反應(yīng)制備改性石墨烯示意

水溶性和生物相容性的多糖（如羥丙基纖維素（HPC）和殼聚糖（LMC））也可以通過酯化反應(yīng)接枝到石墨烯表面，并發(fā)現(xiàn)HPC和LMC的附著量分別為30%和20%［4］。另外，哌嗪螺環(huán)季戊四醇雙膦酸鹽酯（PPSPB）與石墨烯的共價功能化也可通過石墨烯和PPSPB之間的酯化反應(yīng)來實現(xiàn)，這種PPSPB改性石墨烯用于制備乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）納米復(fù)合材料，可以改善材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能［5］。而羥基封端聚（3-己基噻吩）和含羧酸基團(tuán)石墨烯之間的酯化反應(yīng)可用于制備供體（噻吩）-受體（石墨烯）納米雜化材料［6］，所得P3HT接枝石墨烯（G-P3HT）在有機(jī)溶劑（如THF）中表現(xiàn)出較好的溶解性。

1.1.2 酰胺化反應(yīng)

Liu等［7］利用胺化聚乙烯醇和石墨烯間的碳化二亞胺催化的胺化反應(yīng)，從小塊石墨烯合成了聚乙烯醇（PEG）功能化納米石墨氧化物（NGO），如圖2所示。結(jié)果表明，制得的PEG功能化NGO在生理溶劑中具有相當(dāng)出色的穩(wěn)定性，可通過π-堆疊使難溶性抗癌藥物（SN-38）輸送至靶目標(biāo)。Jin等［8］還通過胺化聚乙烯醇與石墨烯的共價功能化處理合成了不同分子質(zhì)量PEG功能化石墨烯，發(fā)現(xiàn)帶有游離胺的PEG功能化石墨烯對3種重要的絲氨酸蛋白酶（（胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、和蛋白酶K）可選擇性地提高胰蛋白酶的活性和熱穩(wěn)定性，而對胰凝乳蛋白酶或蛋白酶K卻沒有影響。

圖2 PEG功能化NGO的合成方法示意

類似地，利用碳二亞胺催化的酰胺形成機(jī)制由聚乙烯胺（PEI）的氨基和石墨烯氧化物的羧酸基間的酰胺化反應(yīng)可制得水溶性PEI功能化石墨烯［9］，這種改性石墨烯被用于制備石墨烯／Ag納米復(fù)合材料，以提高穩(wěn)定性和降低細(xì)胞毒性。與聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）穩(wěn)定的AgNPs相比，這種復(fù)合材料具有更高的抗菌活性，并且，AgNPs對PEI-rGO的結(jié)合比對PVP的結(jié)合更穩(wěn)定，這樣就有長期的抗菌效果。另外，還有報道介紹了通過酰亞胺方法制備生物相容性聚-L-賴氨酸（PLL）共價功能化水溶性石墨烯片材［10］，具體是在堿性溶液中通過聚-L-賴氨酸和石墨烯的共價胺鍵連接而制得，這種石墨烯-PLL還成功地進(jìn)一步與過氧化物酶組裝結(jié)合，以用于制備H2O2生物傳感器的化學(xué)改性電極。

1.1.3 點擊化學(xué)

另一種接枝技術(shù)就是采用點擊化學(xué)方法來實現(xiàn)疊氮基封端的聚合物鏈與石墨烯的炔衍生物間的接枝。Pan等［11］用這種方法通過聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）的接枝改性制備了藥物輸送用的水溶性石墨烯。為此，他們通過酰胺鍵合成了石墨烯的炔衍生物，再與含疊氮端基的PNIPAm均聚物（用ATRP制得）耦合，如圖3所示。這種PNIPAm功能化石墨烯呈現(xiàn)較低的臨界溶液溫度（LCST），為33℃，比純PNIPAm的（37℃）要低，這種LCST的降低可歸因于石墨烯與PNIPAm間的疏水相互作用。PNIPAm功能化石墨烯能增加承載難溶性抗腫瘤藥物（喜樹堿，CPT）的能力，這是與PNIPAm功能化石墨烯和芳香藥物間的π-π結(jié)合和疏水相互作用有關(guān)。體外藥物釋放實驗表明，在水中和PBS緩沖液（pH7.4）中，37℃條件下72 h后CPT分別釋放16.9%和19.4%。這種PNIPAm功能化石墨烯沒有任何實際毒性，是一種抗癌藥物的有效載體。

相類似，疊氮基封端的聚（乙二醇）（PEG）［12］和疊氮基封端的聚苯乙烯（PS）［13］都可與石墨烯的炔衍生物發(fā)生接枝反應(yīng)。疊氮基封端的PS、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚（甲基丙烯酸）（PMAA）、聚（4-乙烯基吡啶）（P4V）、聚（二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA）等聚合物都可采用疊氮終止鏈轉(zhuǎn)移劑由RAFT聚合來合成，然后再用點擊化學(xué)方法將它們接枝到石墨烯表面［14，15］。這類聚合物功能化石墨烯可以從水溶性變?yōu)橛腿苄裕部梢杂伤嵝宰優(yōu)閴A性，極性變?yōu)榉菢O性，這些都是通過選擇合適的聚合物來進(jìn)行接枝而實現(xiàn)的。點擊化學(xué)方法反應(yīng)條件溫和且易行，并對接枝聚合物的結(jié)構(gòu)具有良好的可控性。

1.1.4 氮烯化學(xué)

氮烯化學(xué)方法也可以用來將疊氮基封端的PS和PEG鏈接枝到石墨烯表面［16］。PEG接枝石墨烯在水中具有良好的分散性，而PS接枝石墨烯在氯仿、甲苯等溶劑中呈現(xiàn)良好的分散性。共軛聚乙烯炔功能化石墨烯可用氮烯化學(xué)通過反應(yīng)性疊氮基團(tuán)和石墨烯活性部分之間的反應(yīng)來制備（圖4），在各種有機(jī)溶劑中都具有良好的分散性［17］。并還發(fā)現(xiàn)，共軛聚乙烯炔鏈在石墨烯上的結(jié)合并不影響它們的電子結(jié)構(gòu)，但其熒光量子產(chǎn)率要比乙炔的高一些。

圖3 采用點擊化學(xué)方法合成PNIPAM功能化石墨烯的示意

圖4 采用氮烯化學(xué)方法合成聚乙烯炔功能化石墨烯的示意

1.1.5 自由基加成

通過自由基加成方法，石墨烯在PMMA存在的合適兩相條件下可使石墨烯接枝到PMMA中［18］。這種雜化材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，這可歸因于石墨烯在聚合物基體中的最佳分散等原因。丙烯酸和丙烯酰胺可以用（NH4）S2O8為引發(fā)劑在石墨烯的存在下進(jìn)行原位聚合，通過自由基偶聯(lián)反應(yīng)來獲得石墨烯接枝聚合物，它們在水中都呈現(xiàn)出良好的分散性［19］。聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAM）改性石墨烯，分別在石墨烯表面導(dǎo)入了負(fù)電荷和正電荷，從而可通過靜電相互作用的分層自組裝技術(shù)而得到多層結(jié)構(gòu)。苯乙烯和丙烯酰胺的混合物在石墨烯的存在下用芐基過氧化物作引發(fā)劑可制得石墨烯接枝的PS-PAM嵌段共聚物［20］。這種改性石墨烯與許多溶劑和聚合物都能獲得很好分散，可用作石墨烯復(fù)合材料制備的替代性啟動材料。

最近有報道指出，甲基丙烯酸縮水甘油酯可用偶氮二異丁腈（AIBN）作引發(fā)劑在石墨烯表面聚合，并通過鏈自由基與石墨烯結(jié)合［21］。該石墨烯接枝的大分子（GO-g-PGMA）在DMF溶液（約100 m L／g）中呈現(xiàn)非常低的特性粘數(shù)，比純石墨烯分散液（約780 m L／g）的要低得多，而是與普通線性聚合物的值相近。這一結(jié)果表明，2D分子刷沒有分子間的鏈纏結(jié)，與球狀大分子相類似，2D刷可作為納米填料來改善普通聚合物的加工性能和其他性能。與此相類似，其他乙烯基單體也可以聚合，在石墨烯表面接枝上毛發(fā)狀的聚合物［22］。這些聚合物接枝石墨烯在聚合物基體中呈現(xiàn)很好的分散性和相容性，因此可獲得高性能的納米復(fù)合材料。

帶有如聚（丙烯酸）（PAA）和PNIPAM之類刺激響應(yīng)性聚合物的共價功能化石墨烯可以在水溶液和低溫條件下通過鈰硝酸銨引發(fā)的氧化還原聚合來合成［22］。在水溶液中的PAA-石墨烯和PNIPAm -石墨烯可以通過改變pH或溫度來實現(xiàn)組裝和去組裝。多巴胺誘導(dǎo)石墨烯離解會導(dǎo)致多巴胺自聚合而產(chǎn)生聚多巴胺，同時聚多巴胺包覆石墨烯而增加PDA包覆石墨烯納米薄片的熱穩(wěn)定性。巰基封端或氨基封端的聚（乙二醇）（PEG）和PDA包覆石墨烯之間的反應(yīng)會通過接枝過程而產(chǎn)生PEG功能化石墨烯［23］。這種PEG功能化石墨烯在有機(jī)和水介質(zhì)中都表現(xiàn)出良好的分散性。Deng等［24］采用原子轉(zhuǎn)移自由基偶聯(lián)方法預(yù)合成PNIPAM，最終將其接枝到石墨烯表面而合成了PNIPAM功能化石墨烯，這種功能化石墨烯在有機(jī)溶劑和水中都呈現(xiàn)優(yōu)異的分散性，其水分散性在37℃左右呈現(xiàn)溫敏特性，這歸因于溫敏性PNIPAM鏈的存在之故。Zhang等［25］還報道了一種簡便方法，即γ-射線誘導(dǎo)輻射接枝來制備聚（醋酸乙烯酯）（PVAc）功能化石墨烯。這種改性石墨烯在普通溶劑中具有極為穩(wěn)定的分散性，在用溶劑加工方法制備石墨烯基復(fù)合材料方面具有巨大的潛力。Cheng等［26］也通過石墨烯在單體中經(jīng)γ-射線輻照而發(fā)生的接枝和還原等一系列相互作用而制得功能化石墨烯。

（未完待續(xù)）

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Research progress on synthesis and app lication of polym er functionalized graphene

Zhou Chengfei
（Beijing Research Center for Radiation Application，Key Laboratory of Radiation Technology and Advanced Materials of Beijing Academy of Science and Technology，Beijing 100015，China）

This paper，the preparation methods of polymer functionalized graphene by covalently and non-covalent technologyes emphatically were reviewed.Finally，the app lication of polymer functionalized grapheme also were introduced.

grapheme；polymer；functionalized；synthesis；application

O613.71

A

1006-334X（2014）01-0025-04

2013-12-23

周成飛（1958—），男，研究員，主要從事高分子功能材料及其射線改性技術(shù)研究。