饒小金，郭建斌，吳文士

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

Co（Ⅱ）（pmida）（pica）配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

饒小金，郭建斌，吳文士

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

通過溶液法合成一個(gè)二維Co（Ⅱ）配合物Co（pmida）（pica）（H2pmida＝2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶，Hpica＝2－吡啶甲酸），并采用X射線單晶衍射法、紅外光譜和電子光譜對配合物進(jìn)行表征.結(jié)果表明：在標(biāo)題配合物中，中心原子Co（Ⅱ）呈扭曲的N3O3八面體配位構(gòu)型；晶體相鄰分子間存在C－H…π邊對面作用和π－π相互作用，使得沿b軸方向看，配合物形成兩條平行的波浪形鏈條.運(yùn)用Gaussian 03程序，以配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為模型，3－21G標(biāo)準(zhǔn)基為基組，采用HF（Hartree－Fock）方法從頭算，對晶體進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，所得結(jié)果與光譜分析相符.

2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶；鈷配合物；晶體結(jié)構(gòu)；溶液法

以雜環(huán)化合物為配體的過渡金屬配合物，其配體具有多變的配位類型、豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、電子效應(yīng)、發(fā)光及磁學(xué)性質(zhì)，在生物學(xué)、光學(xué)、電子、磁性功能材料中發(fā)揮重要作用［1－4］.含柔性配體的金屬配合物由于其結(jié)構(gòu)新穎，理化性質(zhì)優(yōu)異而受到廣泛研究［5－6］.合成的2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶具有如下3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1）同時(shí)含有O，N易配位的雜原子；2）兩個(gè)羧基中的四個(gè)氧原子能以多種模式進(jìn)行配位；3）羧基歪斜取向配位有利于形成一個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)，能滿足特殊需求［7－8］.2－吡啶甲酸易于與過渡金屬形成配合物，3d過渡金屬原子鈷有磁性且是維生素B12的組成部分.因此，合成以2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶為主配體，2－吡啶甲酸為第二配體，過渡金屬Co（Ⅱ）作為中心原子的配合物Co（pmida）（pica）很有意義.本文報(bào)道了Co（pmida）（pica）的合成、晶體結(jié)構(gòu)與表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Rigaku 18KW R－AXIS RAPID Weissenberg IP衍射儀，Perkin Elmer Spectrum 2000傅里葉變換紅外光譜儀，EA 1112CHNS元素分析儀，電子光譜儀.2－氨甲基吡啶（AR級），2－甲基吡啶（AR級），二氯化鈷（AR級），所有試劑均未進(jìn)一步提純.

1.2 2-吡啶甲酸的合成［9］

在裝有溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中加入180mL蒸餾水及3mL 2－甲基吡啶，加熱攪拌，至70℃穩(wěn)定后加入2.5g的KMnO4.反應(yīng)完全即紫色基本褪去后，重復(fù)上述加KMnO4步驟4次，然后升溫至100℃，溫度穩(wěn)定后再重復(fù)上述加KMnO4步驟5次.全部加料完成后，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)10h后趁熱抽濾，用200mL沸水洗滌4次，合并濾液得到2－吡啶甲酸鉀鹽.將此溶液倒入1L的圓底燒瓶中，液體減壓蒸餾至大約40mL，趁熱倒于燒杯中，稍冷后加稀鹽酸調(diào)pH值至3.02；最后，加入苯共沸蒸餾除去殘留在產(chǎn)物中的水，可以得到白色偏黃固體產(chǎn)物2－吡啶甲酸（Hpica），其產(chǎn)率為49.0%.

1.3 2-氨甲基N，N′-二乙酸吡啶的合成［1，10］

稱取3g的氯乙酸溶于8mL水中，3.6g的KOH溶于9mL水中，然后在冰浴攪拌下將氫氧化鉀溶液慢慢滴入氯乙酸溶液中，反應(yīng)5min后，將2mL的2－氨甲基吡啶溶液慢慢滴入上述堿溶液中，滴完后放入暗處在室溫下反應(yīng)48h.用6mol·L－1的HCl將其調(diào)至中性，減壓蒸餾除去水后趁熱倒于燒杯中，冷卻至5℃后，過濾，除去其中的KCl；然后繼續(xù)加入HCl調(diào)pH值至2.5左右時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物沉淀出來，過濾，繼續(xù)將母液的pH值調(diào)到2.5左右，過濾，合并濾餅的物質(zhì).最后用熱水／甲醇混合溶液進(jìn)行重結(jié)晶，可以得到2－氨甲基N，N′－二乙酸吡啶（H2pmida），其產(chǎn)率為78.6%.

1.4 配合物Co（pmida）（pica）的合成

稱取14mg（0.05mmol）六水合二氯化鈷（CoCl2·6H2O），6mg（0.05mmol）2－吡啶甲酸和11mg（0.05mmol）H2pmda分別溶于10mL甲醇中，分別過濾后，將濾液混合，加蓋靜置20d，可得紅色柱狀結(jié)晶，其產(chǎn)率為41%.元素分析按C16H14N3O6Co（403.23）計(jì)算，其計(jì)算值：C為47.66%，H為3.50%，N為10.42%；實(shí)測值：C為47.43%，H為3.39%，N為10.55%.

1.5 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸大小為0.250mm×0.200mm×0.180mm的單晶，采用Mo靶Kα射線（λ＝0.071 073 nm），于293（2）K，3.17°≤θ≤27.48°范圍內(nèi)收集到全部衍射點(diǎn)11 560個(gè)，獨(dú)立衍射點(diǎn)3 585個(gè)，用I＞2σ（I）的238個(gè)可觀察衍射點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正，衍射強(qiáng)度經(jīng)Lp因子校正，用直接法解出初始結(jié)構(gòu)模型；對所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，化合物的氫原子坐標(biāo)由差值Fourier合成法或理論加氫找出.氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加最小二乘法修正，最終收斂于末輪優(yōu)化的最大參數(shù)位移（Δ／σ）max＝0.000，最大及最小殘余峰Δρmax，Δρmin分別為448，－414e· nm－3，權(quán)重w＝［σ2（Fo2）＋（0.070 700P）2＋0.638 000P］－1，P＝（Fo2＋2Fc2）／3.所有計(jì)算均采用SHELXL－97軟件在586／PC計(jì)算機(jī)上進(jìn)行.

表1為標(biāo)題配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)；表2，3分別是標(biāo)題配合物的主要鍵長（l）和鍵角（φ）數(shù)據(jù).表1中：Mr為相對分子質(zhì)量；T為測試環(huán)境溫度；Dcalc晶體密度計(jì)算值；Z為單位晶胞中所含分子個(gè)數(shù)；μ為吸收系數(shù)；R，Rw分別為非權(quán)重和權(quán)重殘差因子；Rint為等效衍射點(diǎn)的等效性；w為權(quán)重；a，b，c為晶胞的棱邊長；V為晶胞體積；μ為吸收系數(shù)；GOF（goodness－of－fiton）為擬合優(yōu)度值.

表1 配合物Co（pmda）（pica）的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data and refinement parameters for Co（pmda）（pica）

表2 標(biāo)題配合物的主要鍵長Tab.2 Selected bond lengths for the title complex

表3 標(biāo)題配合物的主要鍵角Tab.3 Selected angles for the title complex

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1為標(biāo)題配合物的三維分子結(jié)構(gòu)圖.在標(biāo)題配合物中，鈷原子的周圍由1個(gè)配體pmida2－中的N（1）和N（2），兩個(gè)羧酸根中的O（1），O（3），另一配體pica－中的N（3），羧酸根中的O（6）配位，形成畸變的八面體構(gòu)型.鈷原子與pmida2－中的氮原子配位鍵Co（1）－N（1），Co（1）－N（2）的鍵長分別為0.191 70（2），0.192 80（2）nm，Co（1）－O（1），Co（1）－O（3）的鍵長分別為0.189 00（2），0.187 83（2）nm，比配合物｛Na［Co3（pmida）3（H2O）3］（H2O）｝ClO4的Co－N鍵長（0.213 00（3），0.220 40（2）nm），Co－O鍵長（0.207 40（2），0.206 80（2）nm）［11］短.原子N（1），O（1）占據(jù)兩個(gè)軸向位置，與金屬原子Co配位的配位鍵N（1）－Co（1）和O（1）－Co（1）組成的極軸變短，使得八面體發(fā)生畸變.原子N（2），N（3），O（3）和O（6）與金屬原子Co配位組成了共面性非常好的赤道平面（各原子與最小二乘平面距離的平均偏差為0.003 57nm）.鈷原子與pica－的吡啶氮原子配位鍵Co（1）－N（3）的鍵長（0.191 00（2）nm），Co－O的鍵Co（1）－O（6）鍵長（0.190 68（2）nm）比配合物｛［Co（pmida）（H2O）］·H2O｝n的Co－N鍵鍵長（0.215 81（12）nm），Co－O鍵鍵長（0.208 68（11）nm）［11］短.配合物中鈷原子與N O的配位形成了4個(gè)五元螯合環(huán).

如圖2所示，分子中存在面對面的π－π相互作用和C－H…π邊對面作用，相鄰兩分子吡啶環(huán)間的面間距為0.354 2nm，C－H…π鍵作用距離為0.285 5nm.正是由于晶體結(jié)構(gòu)中C－H…π邊對面作用和π－π相互作用的存在，使得沿b軸方向，配合物構(gòu)成了兩條平行的波浪形鏈條，如圖3所示.

圖1 標(biāo)題配合物的橢球圖Fig.1 ORTEP diagram of the title complex

圖2 分子間C－H…π和π－π作用Fig.2 （π－π）and（C－H…π）interactions between the molecules

圖3 標(biāo)題配合物沿b軸方向的積圖Fig.3 Packing arrangement of the title complex along b axis

2.2 紅外光譜分析

采用KBr壓片，選擇4 000～400cm－1波段對樣品進(jìn)行測試，其紅外光譜（FTIR）如圖4所示.由圖4可知：配位劑中的C＝O伸縮振動(dòng)特征吸收峰出現(xiàn)在1 771cm－1處.與配合物對應(yīng)的數(shù)值（656 cm－1）相比，明顯向低波頻方向移動(dòng)了，說明羰基上的氧原子參與了與金屬原子的配位后發(fā)生了紅移.

2.3 紫外-可見光譜分析

將配體和配合物粉末在190～600nm范圍內(nèi)以2nm·s－1掃描，其紫外－可見光譜（UV－Vis）如圖5所示.由圖5可知：配體H2pmida及配位化合物在200～210nm處之間有吸收峰，這可歸屬為吡啶芳環(huán)中烯鍵π電子π－π＊躍遷所產(chǎn)生的E帶；在305nm附近有一寬的吸收峰，可歸屬為芳環(huán)的π－π＊躍遷所產(chǎn)生的B帶，且吡啶環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代，使得B帶λmax顯著紅移.配位劑與配合物的出峰位置及形狀基本相同，表明金屬對配位劑紫外吸收峰的位置基本上不產(chǎn)生影響.

圖4 H2pmida和Co（pmida）（pica）的紅外光譜圖Fig.4 FTIR of H2pmida and Co（pmida）（pica）

圖5 H2pmida和Co（pmida）（pica）的紫外－可見譜圖Fig.5 UV－Vis spectra of H2pmida and Co（pmida）（pica）

2.4 電子結(jié)構(gòu)

采用Gaussian 03程序，以配合物和配體的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)作為分子模型，3－21G標(biāo)準(zhǔn)基為基組，運(yùn)用H－F（Hartree－Fock）方法從頭算，對標(biāo)題配合物進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算.主要鍵的Mulliken重疊布居數(shù)（nMulliken）和主要原子的凈電荷數(shù)（n），分別如表4，5所示.此外，配位劑H2pmida和配合物Co（pmida）（pica）分子的偶極矩（μ）分別為22.6×10－30，42.87×10－30C·m.

由表4可見：配鍵中配合物的Co（1）－O（6）Mulliken重疊布居數(shù)最大，其值為0.204，鍵最強(qiáng)，而Co（1）－O（1）次之，其值為0.203，且Co與O的配位鍵比Co與N的強(qiáng)，中心原子Co對吡啶環(huán)的影響較大 .這與電子光譜中配合物的吡啶芳環(huán)中烯鍵π電子π－π＊躍遷所產(chǎn)生的的E帶相對于純配體紅移的結(jié)果是一致的（194nm紅移至207nm），但中心原子與配體的配位很弱.

表4 主要鍵的Mulliken重疊布居數(shù)Tab.4 Mulliken populations of the main bonds

表5 主要原子的凈電荷數(shù)Tab.5 Net charges of the main atoms

由表5可見：配體中的羧基氧O（1），O（3），O（6）脫氫后與Co鍵合，電子云密度增加近1倍；而H2pmida中未參與配位的羧基氧O（2）和O（4）電子云密度增加不多，配位原子N（1）和N（2）電子云密度增加，這是由于共軛的效果.從表5還可知：純配體和配合物分子均有極性，但配合物的偶極矩大于配體的偶極矩，對稱性較低.

3 結(jié)束語

以甲醇為溶劑，采用溶液法合成含2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶和2－吡啶甲酸混合配體的Co（Ⅱ）配合物Co（pmida）（pica），配合物中鈷原子與配體中的N，O雜原子配位形成了4個(gè)五元螯合環(huán).中心金屬原子Co呈畸變的八面體配位構(gòu)型.采用Gaussian 03程序，HF（Hartree－Fock）方法對配體H2pmda和配合物進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，所得結(jié)果與光譜實(shí)驗(yàn)相符.

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Synthesis and Structural Characterization of Co（Ⅱ）（pmida）（pica）Complex

RAO Xiao－jin，GUO Jian－bin，WU Wen－shi
（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

A new metal coordination complex Co（pmida）（pica）（H2pmida＝N－（2－pyridylmethyl）iminodiacetic acid，Hpica＝2－picolinic acid），has been synthesized by solution method and characterized by X－ray single crystal diffraction，F(xiàn)TIR and electron spectroscopy.The cobalt atom in the title complex is coordinated with two pyridine nitrogen atoms one amidogen nitrogen atom and three carbonyl oxygen atoms forming a distorted octanhedral arangement and four chelating five membered rings.There are two chain structures through the C－H…πandπ-πinteractions in the neighboring ligands.The ab－initio Gaussian 03calculations with Hartree－Fork method showed that the results keep in line with electronic spectra.

N－（2－Pyridylmethyl）iminodiacetic acid；cobalt complexes；crystal structure；solution method

O 641.4

A

（責(zé)任編輯：黃仲一 英文審校：熊興泉）

1000－5013（2014）01－0052－05

10.11830／ISSN.1000－5013.2014.01.0052

2013－05－02

吳文士（1958－），男，教授，主要從事超分子非線性光學(xué)材料和配合物結(jié)構(gòu)的研究.E－mail：wws＠hqu.edu.cn.

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2010J01288）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目，華僑大學(xué)交叉學(xué)科培育建設(shè)基金資助項(xiàng)目（JB－JC1003）；福建省廈門市科技計(jì)劃項(xiàng)目（3502Z20133025）